【研究背景】

高比能負極是開發高比能電池的必然選擇。然而諸如Si等高容量負極材料在循環過程中，受限于反應機理，其體積變化較大，這會導致界面SEI膜不斷破裂重組，嚴重影響電池容量和循環壽命。因此，構建兼具良好電子絕緣性、高Li+選擇透過性以及機械柔韌性的SEI膜對于高比能負極的應用至關重要。

目前，構建高性能SEI膜主要有兩種途徑：（1）加入功能添加劑；（2）構建人工SEI膜。然而，成膜添加劑中如碳酸酯基體系容易分解產氣，含硫添加劑則受限于復雜的合成工藝，目前難以實用。人工SEI的構建已有較多研究，但目前已有體系難以同時滿足機械柔韌性和快Li+導通的需求，而且其多為特定體系量身定做（如Si負極體系），不具備普適性。因此，兼具普適性和實用性的高性能SEI界面膜構建策略亟待開發。

【成果簡介】

近日，中科院物理所黃學杰研究員、華中科技大學張恒教授團隊在Journal of the American Chemical Society上發表題為“Designer Cathode Additive for Stable Interphases on High-Energy Anodes”的研究論文。作者并未直接對負極進行處理，轉而設計了單質硫薄膜作為正極添加劑，實現了負極高性能SEI界面膜的原位構筑，對于對硅基材料(如SiC450和SiC900)和硅衍生物負極材料(如Si?Sn合金，理論容量為1608 mAh/g)均有十分理想的效果。該工作為負極SEI的高效構建樹立了新思路。

【研究亮點】

（1）巧妙利用S在電池體系中的氧化還原反應：單質S通過還原反應生成多硫化物，誘發EC開環聚合在負極表面形成類PEO的彈性SEI膜；單質S通過氧化反應生成烷基硫酸鹽(R?OSO2OLi)，提升SEI膜的Li+傳導屬性；

（2）相比于含S添加劑（ES、PS和DTD），單質S的價格低廉，成本和技術優勢明顯，該方法有利于大規模商業化的開發利用。

【圖文導讀】

目前構建高性能SEI主要有兩種途徑：（1）加入功能添加劑；（2）構建人工SEI膜，分別如圖1a和1b所示。碳酸酯添加劑容易產氣，含S添加劑則成本較高難以產業化。人工SEI膜構建大多針對特定體系定制，不具備普適性。因此，作者巧妙利用單質S的氧化還原反應，引發負極SEI膜的原位構筑，將原本復雜的、需針對不同負極體系設計的問題轉化為對正極的統一包覆處理，設計了超薄單質S包覆層，成功開發了一種兼具普適性和低成本的負極SEI界面膜構建方法（圖1c）。

圖1 (a)電解質添加劑，(b)人工界面膜，(c)設計陰極添加劑對SEI構建的影響示意圖；LFP和SiC分別作為正、負極。(1)單質硫直接擴散到負極側，轉化為多硫化物，通過還原的途徑與EC反應，在負極上形成PEO型聚合物。(2)單質硫通過正極側的氧化反應生成R?OSO2OLi，擴散到負極。

圖2a描述了設計正極添加劑功能化LiFePO4(DCA-LFP)粉末的制備過程。圖2b為DCA-LFP(含0.5 wt %的S)粉末的PXRD圖，在DCA-LFP中未檢測到S的衍射峰，原因可能是S含量較少或其為無定形狀態。

圖2c,d為DCA-LFP和原始LFP粉末的SEM圖像，DCA處理后的樣品形貌沒有明顯變化，且EDS能譜測試表明，元素分布較為均勻（圖2c-d）。圖2e的HR-TEM結果顯示晶面間距為0.35 nm的晶格條紋對應LFP的（111）晶面。

圖2(a)DCA改性LiFePO4 (DCA-LFP)正極的制備原理示意圖；(b)DCA-LFP和原始LiFePO4(LFP)粉末，及單質硫粉末的PXRD譜圖；(c)DCA-LFP，以及(d)LFP的SEM和對應的EDS能譜；(e)圖2c線框部分的HR-TEM圖。

圖3a顯示了加入少量Li2S8，EC/DME前后的物理外觀變化，結果表明，多硫化物與EC之間會發生化學反應。圖3b為加入Li2S8后得到的溶液上清液的13C NMR譜圖，同時提供EC/DME的參比液進行對比。對于含有Li2S8的樣品，在化學位移(δ)大約40 ppm處出現了有一個新峰。可以確定為?CH2SxLi組分。多硫化物和EC的反應機理大致可分為三步，如圖3c所示。

容量微分曲線（圖3d）顯示，SiC450||DCA-LFP電池除在3.25 ~ 3.50 V出現Fe2+向Fe3+轉變的常規氧化峰外，在3.55 V還出現一個明顯的氧化峰，結合XPS測試（圖3e），表明硫在第一次充電后被氧化為烷基硫酸鹽(R?OSO2OR)。電化學循環下S的氧化反應機理如圖3f所示。

圖3 （a）原始EC/DME以及加入Li2S8的EC/DME之后5min和40min的對比圖；(b)引入Li2S8后，EC/DME溶液上清液12 h的13C NMR譜，以EC/DME作為參考比較；(c)EC與Li2S8可能發生的化學反應；(d)SiC450||DCA-LFP和SiC450||LFP電池的dQ/dV曲線；(e)充電前后，DCA-LFP正極S2p的XPS譜；(f)單質硫在正極側氧化的可能反應機理。

以SiC450和LFP為電極進行電化學性能測試，以驗證設計正極添加劑S（DCA）的優越性。活化完成后，DCA電池幾乎沒有容量損失，第100個周期放電容量達到142 mAh/g，明顯高于對照組(約增加14%，圖4a)，對應的倍率性能如圖4b所示。除此之外，通過耦合優化設計，作者進一步研究了DCA在其他負極材料中的適用性，分別匹配SiC900和Si?Sn負極。

如圖4和d所示，對于所有研究的電池體系，DCA的加入均顯著提高了容量保持率和倍率性能。另外，如圖4e所示，作者還比較了本工作DCA電池體系和以往報道中應用其他方法（電解液添加劑或人工SEI膜）改性高比能負極基電池的能量密度（Wh/kg）。總體而言，DCA體系具備較高的適用價值和應用潛力。

圖4 (a)SiC450||LFP和SiC450||DCA-LFP電池前100個充放電循環的穩定性測試和庫侖效率；(b)SiC450||LFP和SiC450||DCA-LFP電池的倍率性能測試。石墨||LFP、石墨||DCA-LFP、SiC450 ||LFP、SiC450||DCA-LFP、SiC900||LFP、SiC900||DCA-LFP、Si?Sn合金||LFP、Si?Sn合金||DCA-LFP電池的循環穩定性(c)和倍率性能(d)；(e)使用電解液添加劑、人工界面相和DCA循環100次后，不同負極||LFP電池體系的質量能量密度對比。

對循環后的電池進行拆解，并測試XPS，擬合的C1s和S2p測試信號如圖5a和b所示，對于DCA電池，不穩定的R-Li組分急劇減少，同時觀察到一個與C-S鍵相關的新峰(285.2eV C 1s, 163.6 eV S 2p)，這與SEI層中新形成的類PEO聚合物相對應。Ar離子濺射刻蝕測試XPS結果顯示，在DCA電池負極上形成的SEI層較薄，有機溶劑的分解較少。R-OSO2OLi/PEO基SEI膜薄而結實，具有良好的柔韌性和Li+導通率。DCA主要作用如圖5d所示，類PEO組分具備良好的機械性能，R-OSO2OLi則有利于促進Li+導通傳輸。

圖5 SiC450||LFP和SiC450||DCA-LFP電池10次循環后，SiC450電極(a)C1s和(b)S1s的XPS圖譜；(c)SiC450||DCA-LFP電池10次循環后的SiC450電極Ar離子濺射測試C1s和Si2p的XPS圖譜；(d) DCA基電池中SEI形成的機理。

【總結和展望】

作者設計了正極添加劑(DCA)單質硫，可以在各類的負極上原位形成高度柔韌性和高Li+滲透性的SEI層。單質硫通過還原和氧化途徑與碳酸乙烯(EC)反應生成聚(環氧乙烷)(PEO)-類聚合物和烷基硫酸鋰(R-OSO2OLi)，其可在負極-電解液界面有效地緩解充電過程中的體積膨脹，同時形成快速運輸Li+的導電網絡。DCA單質硫在容量保持率、倍率性能、通用普適性、降低成本和低電化學阻抗5個方面均具有較大優勢。這種正極側改性手段促進負極側SEI形成的新理念、新方法為未來高能鋰金屬二次電池的界面設計提供了新思路。

審核編輯：劉清