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【研究背景】

甲烷是天然氣的主要成分，在地球上儲量豐富。將甲烷轉化為高附加值化學品一直是化學、能源和環境領域研究的核心課題。通常，由于其C-H鍵的固有惰性和四面體結構的高穩定性，熱催化甲烷轉化需要苛刻的反應條件。與熱催化系統不同，光催化利用清潔的太陽能為反應提供吉布斯自由能，同時產生高活性自由基物種，實現甲烷轉化為增值產品（甲醇、甲醛、甲酸、乙醇等）。在這些產品中，甲醛是非常需要的，因為它被廣泛用作50多個工業過程的原料。實際上，現在工業甲醇中有40%是用來合成甲醛的。因此，甲烷直接光催化轉化為甲醛具有重要意義。為了提高半導體的載流子分離效率，負載貴金屬助催化劑是一種常用的方法。不幸的是，負載的貴金屬納米顆粒在反應過程中容易團聚，導致催化劑穩定性下降。因此，必須尋求新的策略來制備穩定有效的甲烷氧化光催化劑。

眾所周知，半導體光催化劑的帶隙很大程度上取決于晶相結構。例如，純銳鈦礦相TiO2（記為 A-TiO2）和金紅石相TiO2（記為 R-TiO2）的帶隙分別為3.2 和 3.0 eV。先前的研究報道，A- TiO2和 R- TiO2（A/R- TiO2）之間形成的相結促進了光致載流子分離，從而提高了光催化水分解和污染物降解的活性。

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【成果簡介】

國家納米中心唐智勇教授通過簡單的熱退火優化了市售銳鈦礦TiO2的晶相，提高了甲烷氧化的性能。具有最佳相界面濃度的銳鈦礦（90%）和金紅石（10%）的TiO2雙相催化劑在水溶劑、氧氣氣氛和全光譜光照射的反應條件下表現出優異的甲烷氧化成甲醛性能，產量為 24.27 mmol gcat–1，在室溫下反應 3 小時后，對甲醛的選擇性高達97.4%。該工作“Elevating Photooxidation of Methane to Formaldehyde via TiO2Crystal Phase Engineering“為題發表在《Journal of the American Chemical Society》上。

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【研究亮點】

1. TiO2的晶相工程延長了光生載流子的壽命，有利于中間甲醇物種的形成；

2. 通過停流式反應器證明了甲醛大規模生產的可行性。

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【圖文導讀】

圖 1.A/R-TiO2的合成和表征。(a)煅燒溫度升高時從 A-TiO2到x% A-TiO2和R-TiO2的相變示意圖。(b) A-TiO2、x% A-TiO2和R-TiO2的XRD圖譜和(c)拉曼光譜(從上到下)。拉曼光譜在 514 nm 處激發。(d) A/R-TiO2的HRTEM圖像，插圖是對應的快速傅里葉變換(FFT)圖像。

A/R-TiO2是通過在空氣條件下在 600-800 °C 的溫度范圍內對商業A-TiO2納米顆粒進行熱退火制備的（圖 1a）。XRD不僅驗證了從銳鈦礦到金紅石的逐漸相變，而且還驗證了結晶度隨著溫度的升高而提高（圖1b）。拉曼光譜證明銳鈦礦和金紅石相共存于納米顆粒中（圖1c）。高分辨率透射電子顯微鏡 (HRTEM) 圖像呈現出 0.352 和 0.325 nm 的清晰條紋間距，分別代表銳鈦礦 (101) 和金紅石 (110)晶面（圖1d）。在界面處，觀察到緊密接觸的相結，晶格連接良好，通過強離子鍵形成，最大限度地提高了光生載流子的分離效率。相界面還包含許多界面氧空位 ( VO) ，它們在晶體中表現為缺陷區域（圖1d）。

圖 2. (a) A-TiO2、x% A-TiO2和R-TiO2的UV-vis DRS 。(b) TiO2中銳鈦礦相和金紅石相之間的電荷轉移路徑示意圖。(c) 超快瞬態吸收。

如圖 2a 所示，A-TiO2和 R-TiO2可以分別被波長低于400 和420 nm 的光激發。隨著金紅石相比例的增加，A/R-TiO2 的吸收邊向更長的波長移動，表明帶隙逐漸減小。圖2b說明了 A- TiO2 和 R- TiO2 的能帶結構。載流子轉移取決于費米能級的位置，即R-TiO2中的電子流向A-TiO2，而A- TiO2中的空穴通過相結流向R-TiO2直到它們的費米水平達到平衡。此后，形成內建電場，有利于光生載流子的分離。圖2c 顯示了在 600 nm 處探測的TA光譜的時間分布。顯示的負受激發射 (SE) 信號可以通過雙邊指數函數進行擬合。短壽命（τ1）來自于在缺陷態中俘獲激子的過程，而長壽命（τ2）反映了光生載流子的復合過程。隨著 A/R-TiO2 中銳鈦礦相比例的降低，τ2先延長后縮短。銳鈦礦比例為 90% 的樣品顯示出最長的壽命（>350 ps），由于相界面濃度最高和遷移距離最短，載流子分離效率最高。

圖 3. 光催化甲烷氧化性能。(a) 使用 A-TiO2、x% A-TiO2和 R-TiO2作為光催化劑生產含氧化合物，(b) 在不同的CH4壓力下，(c) 在不同的O2壓力下，(d) 使用不同的H2O的量，和 (e) 具有不同質量的催化劑。(f) 不同單色波長下的QE值以及90% A-TiO2的 UV-vis DRS。

如圖 3a所示，與 A-TiO2和 R-TiO2相比，所有含有本征相結的A/R-TiO2樣品均顯示出較高的甲醇、甲醛和CO2產率，而未檢測到CH3OOH和CO。當銳鈦礦相的比例為90%時，達到最大值，分別是A-TiO2和R-TiO2的5.8倍和2.3倍。當氧氣壓力固定在5 bar時，總的含氧化合物產量隨著甲烷壓力的增加而不斷增長（圖3b），這表明甲烷C-H鍵的斷裂是速率決定步驟 (RDS)。當甲烷壓力超過20 bar時，甲醛產量的增幅低于甲醇產量的增幅，從20 bar到30 bar甲醛選擇性下降（從85.0到 83.8%）。除甲烷壓力外，還研究了氧氣壓力的影響（圖3c）。當向系統中添加氧氣時，含氧化合物的產量顯著提高，并在5 bar的氧氣壓力下達到平穩狀態。氧氣壓力超過5bar后，過氧化產物CO2的量顯著增加。水的體積也被認為是催化性能的關鍵因素（圖3d）。當光催化甲烷氧化反應在無水條件下進行時，僅得到CO2。隨著水量的增加，CO2的產生量逐漸減少，同時甲醛量也隨之增加。其原因在于甲烷溶解的改善和水參與含氧化合物的解吸過程。此外，水稀釋了形成的甲醇和甲醛以抑制過氧化過程。當水的體積達到180 mL時，甲醛的產生趨于平穩，這受到催化劑的活性位點和甲烷濃度的限制。為了最大限度地利用納米顆粒表面的活性位點，優化了催化劑的質量（圖3e）。值得注意的是，當使用2 mg的90% A-TiO2作為光催化劑時，甲醛的產量和選擇性分別高達 24.27 mmol g-1和 97.36%。量子效率 (QE) 的變化趨勢與 UV-vis DRS的變化趨勢一致（圖3f），QE在313和365 nm處分別為3.28%和2.52%。

圖4. (a)13CH4氧化產物的13C CPD（上）和13C DEPT-135（中）光譜。(b)在90% A-TiO2上光催化 CH4氧化的原位DRIFTS 光譜。(c) 晶格O-活化甲烷在銳鈦礦(101)和金紅石(110)表面上對*OCH 3 的吉布斯自由能及相應的計算模型。(d)通過乙酰丙酮顯色反應從 HCHO得到的 H2O的GC-MS 光譜。使用18O2或18O-TiO2生成 HCHO 。(e)在甲醇中光照射下，90% A-TiO2的ESR光譜。(f) A-TiO2、90% A-TiO2和R-TiO2的ESR光譜。

同位素示蹤實驗表明CH4是唯一碳源（圖 4a）。使用原位漫反射傅里葉變換紅外光譜 (DRIFTS) 來檢測甲烷在A/R-TiO2表面上可能的活化。在沒有氧氣和水的黑暗中，僅觀察到氣態甲烷的信號（3017 和 1305 cm-1），表明甲烷沒有吸附在90% A-TiO2表面。一旦引入光，新的峰值出現在 2872 cm-1處，其強度隨著照射時間的延長而增加（圖 4b）。該峰歸因于*CH3O中C-H鍵的伸縮振動。計算出的吉布斯自由能表明，在金紅石表面上，將甲烷的H原子提取為*OCH3的過程具有比銳鈦礦表面上的1.18 eV低得多的能量，為 0.32 eV（圖4c）。當使用18O2作為反應物時，通過乙酰丙酮顯色反應會出現明顯的H218O (m/z = 20) 信號（圖 4d）。GC-MS光譜中出現清晰的H218 O信號（圖4d）。簡而言之，A/R-TiO2的晶格氧參與甲醛的生成，而O2補充消耗的晶格氧，維持光催化劑的穩定性。圖 4e表明甲醇與羥基自由基 (?OH) 反應產生的?CH2OH 自由基是甲醛生成的中間體。圖4f顯示了光照射產生的羥基自由基的 12:1 四倍信號。與A-TiO2和R-TiO2相比，90% A-TiO2的羥基自由基信號明顯增強。A/R-TiO2相結促進了光生載流子的分離和羥基自由基的產生，從而提高了甲醛的產量和選擇性。

圖 5. A/R-TiO2光催化甲烷氧化的機理。

圖5說明了甲烷在A/R-TiO2上光催化和氧化的全過程。在光照下，A/R-TiO2內部產生載流子，R-TiO2中的電子流向A-TiO2，A-TiO2中的空穴流向R-TiO2。之后，甲烷被大部分在R-TiO2表面上的光生O-物質活化，形成*CH3O，其轉化為甲醇，然后在水的幫助下解吸。O-來源于TiO2的晶格氧，而O2補充了TiO2的左氧空位。最后，來自水氧化和氧還原的光生羥基自由基 (?OH) 將溶液中的中間體甲醇以高產率和選擇性轉化為甲醛。

圖 6. 用于放大應用的“停流”反應器中的光催化甲烷氧化。(a)“暫停-流動”反應器的示意圖。MFC是質量流量控制器的縮寫。(b)“暫停-流動”反應器與傳統連續流動反應器的比較。(c) 在“暫停-流動”反應器（底部）和暫停和流動操作方案（頂部）中 90% A-TiO2的時間依賴性光催化甲醛生產。

設計了一種“暫停-流動”微管反應器，具有靈活控制反應時間以及反應物和催化劑充分混合的獨特優勢（圖 6a,b）。具有豐富的 GSL 接觸界面，使用針閥和壓力表來切換流動和暫停模式并控制反應系統的壓力。在 5 bar 的壓力、15 min 的流動時間和1 h的暫停時間下，甲醛的平均產量達到13.94 mmol g–1h–1L–1，在液相中的選擇性約為100%，顯著高于在相同反應條件下使用間歇反應器獲得的0.26 mmol g–1h–1L–1。實現了甲醛的長期穩定生產，規模化生產潛力巨大（圖6c）。

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【總結與展望】

與由兩種不同材料組成的傳統異質結構不同，TiO2的相結能夠有效分離光生載流子，這要歸功于合適的能帶結構排列和豐富的相界面。更重要的是，銳鈦礦相和金紅石相之間的直接化學鍵合不僅最大化了光生載流子的分離，而且保證了光催化甲烷氧化過程中催化劑的穩定性。A/R-TiO2光催化劑被進一步應用于“停流”反應器以擴大生產規模。因此實現了在溫和條件下通過光催化甲烷氧化高效、連續和穩定地生產甲醛。這項工作為通過合理設計催化劑和反應器來處理低碳原料（包括但不限于甲烷）的工業光催化轉化提供了一個范例。

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【文獻鏈接】

Elevating Photooxidation of Methane to Formaldehyde via TiO2Crystal Phase Engineering, (J. Am. Chem. Soc.2022, DOI:10.1021/jacs.2c04884)

文獻鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c04884

審核編輯 ：李倩