紫外光（UV）固化涂料自 20 世紀 60 年代初由德國拜耳公司開發以來，因其固化速度快、成膜性能好、不用或少用溶劑等優點，被廣泛應用于紙張、木器、金屬、塑料等工業領域。

我國對于紫外光固化涂料的研究始于 20 世紀 70 年代初，近年來隨著人們環境保護意識的增強，對此類產品的需求也越來越大。

聚氨酯 –丙烯酸酯（PUA）兼具聚氨酯和丙烯酸酯兩類材料的特性，是一種綜合性能優良的高分子材料 [1]。

20 世紀 60 年代末美國率先研制出以丙烯酸酯為固化體系的二代光固化涂料，隨后開發了光固化聚氨酯 – 丙烯酸酯感光樹脂。

20 世紀90 年代這類光固化樹脂得到高速發展，并逐漸由活性稀釋劑型向水分散型發展，同時出現了高固含量、雙重固化、粉末型、多功能改良型等新型UV 固化聚氨酯 – 丙烯酸酯涂料。

1 、紫外光固化聚氨酯–丙烯酸酯涂料組成和固化原理

紫外光固化聚氨酯 – 丙烯酸酯涂料由不飽和樹脂（通常由端基為 —NCO 的聚氨酯低聚物與羥基丙烯酸酯反應得到）、活性稀釋劑、光引發劑及其他特殊助劑組成。近幾年隨著水性涂料的發展，活性稀釋劑已經少用或不用。

其固化過程實際上是聚合交聯過程，當紫外光源照射到光固化 PUA涂料上后，光引發劑首先吸收能量而被激活，形 成活性中心，活性中心與樹脂中不飽和雙鍵作用，使雙鍵打開，發生連鎖聚合反應，從而相互交聯成膜。

固化過程示意圖如圖 1 所示。

2、 新型紫外光固化聚氨酯–丙烯酸酯涂料

2.1 水分散型 UV 固化 PUA 涂料

傳統的 UV 固化涂料通常使用丙烯酸酯類、縮水甘油類和多羥基聚酯或聚醚作為活性稀釋劑。

它們具有調節黏度、加快固化速度、提高成膜性等作用，但是這些活性稀釋單體可能會對環境及人體健康造成危害，此外在反應過程中難以完全反應，固化后殘留的單體會影響固化產品的衛生安全性能，這就促進了 UV 固化涂料向水分散型發展。

水分散型 UV 固化 PUA 涂料是以水為溶劑的新型環保涂料，對環境無污染，近年來隨著環保意識的增強，得到了迅猛發展。

Xu Jicheng 等 [2] 制備了丙烯酸羥乙酯封端的水性聚氨酯 – 丙烯酸酯乳液 WPUA，然后將其與丙烯酸丁酯（BA）、二縮三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）和光引發劑 Darocur 1173 混合作為 UV 固化涂料，研究了涂膜的各項性能。結果發現：涂膜的硬度和抗張強度隨著 m（BA）∶m（TPGDA）增大而降低；DSC 分析顯示涂膜均具有很好的熱性能；制備的 UV–WPUA 涂膜對金屬材料具有優異的保護性。

Xu Heping 等 [3] 利 用 甲 基 丙 烯 酸 羥 乙 酯（HEMA）封 端 的 水 性 聚 氨 酯 – 丙 烯 酸 酯 低 聚 物 與TPGDA、BA 及 Darocur 1173 一起固化成膜，研究了成膜的各項性能。結果發現：當 m（BA）∶m（TPGDA）為 5∶5 時，成膜具有最佳的耐溶劑性；隨著 m（BA）∶m（TPGDA）增大，膜表干時間延長；當光引發劑質量分數為 4% 時，成膜的凝膠率最大且表干時間最短。

Zhang Tong 等 [4] 通過改變丙烯酸基團封端及鏈增長反應制備出新型水性 UV 固化聚氨酯 – 丙烯酸酯低聚物，分析了數均官能度對其性能影響，發現該低聚物的黏度及膜的延伸性隨著數均官能度的增大而減小。以該種低聚物制備的 UV 固化涂料，固含量高，涂膜表面疏水性能較好。

2.2 多重固化體系

UV 固化技術雖然固化速度快，可實現“ 瞬間固化 ”，但當在陰暗區域進行涂層時或物體的表面處于陰暗處，不能完全暴露在放射線下時，紫外線不能起作用，這時候用普通的 UV 固化樹脂，難以完成涂層，而采用一種新的被稱為雙固化涂層系統來解決。

雙固化涂層系統可克服已知的 UV單固化的收縮性和涂層表面的不完善性。如拜耳公司開發的雙重固化 PUA 涂料，此涂料既是 UV固化，又是傳統的 NCO/OH 交聯聚合，即雙重固化 [5]。

孫余憑等 [6] 以六亞甲基二異氰酸酯、聚酯三元醇、三羥甲基丙烷二烯丙基醚及 2 – 羥基 – 3 – 苯氧基 – 丙醇丙烯酸酯合成具有 UV 固化、常溫氣干性氧化還原固化和 PU 交聯固化等三重固化特性的低聚物。所得涂膜具有優異的表面光澤、硬度、附著力及柔韌性，突出的耐黃變等特點。

呂健汶等 [7] 制備了硅氧烷改性聚氨酯 – 丙烯酸酯超支化低聚物，然后將其同活性稀釋劑、助劑、光引發劑和一定的溶劑混合作為涂料。這種含有 Si – PUA 低聚物的涂料不但能實現紫外光 –熱雙固化，還可以進一步潮氣固化，通過多重固化使其涂膜硬度提高、附著力增強，并具有更佳的耐水、耐化學試劑、耐磨擦能力。

Christian Decker 等 [8] 制 備 了 水 性 雙 重 固 化聚氨酯 –丙烯酸酯低聚物，此低聚物鏈中引入了可進行雙重固化的基團如羥基、羧基、封閉異氰酸酯基和丙烯酸酯雙鍵。

由于異氰酸酯基在水分散液中被保護起來，所以室溫下該單組分制劑可穩定存在。若有光引發劑存在，并暴露在短波 UV下，則可引發丙烯酸酯中雙鍵聚合；若被加熱到150 ℃，則被保護的異氰酸酯基釋放出來并與羥基進行縮聚。此 PUA 涂料在經光 – 熱雙重固化后，耐老化性優良。

向其中加入自由基阻聚劑和紫外線吸收劑后，交聯聚合物的耐光性大大提高。水性雙重固化 PUA 涂膜比常用于汽車涂飾的熱固性三聚氰胺 / 丙烯酸清漆的耐老化性更優。

葉代勇 [9] 用脂肪族二異氰酸酯、二元醇預聚物、多羥基羧酸、環氧樹脂和羥基丙烯酸酯等制備了聚氨酯 – 丙烯酸酯齊聚物，通過加入光引發劑、多種助劑，配制成了一種潮氣、紫外光雙重固化的聚氨酯木器涂料，在紫外光照射下能成膜固化，室溫下 5 h 內也能由空氣中的潮氣固化，此涂料固體分高、附著力高、耐化學腐蝕性好、涂膜硬度高和儲存穩定性好，可用于紫外光照射不到的不規則涂裝面、啞光 UV 漆、UV 色漆等。

Dong Tian 等 [10] 制備了 UV/EB（電子束）固化生物基涂層，用于地板涂飾。此生物基涂層是由可再生材料組成，通常包括丙烯酸生物醇酯及其同二異氰酸酯或三異氰酸酯制備的生物基樹脂。將生物基樹脂同引發劑混合固化成膜，或丙烯酸生物醇酯直接引發固化，還可以是生物醇同環氧樹脂或乙烯基醚引發固化。

2.3 改性紫外光固化 PUA

改 性 UV 固 化 PUA 涂 料 是 在 普 通 UV 固 化PUA 涂料基礎上，利用化學或物理手段添加其他無機 / 有機組分，從而具有了新性能，或改善了普 通涂料缺陷的一種新型涂料。目前主要包括有機硅 / 有機氟改性、納米改性和超支化聚合改性 3 種類型。

2.3.1 有機硅 / 有機氟改性

聚合物主鏈或支鏈上含有有機硅或有機氟鏈段時，聚合物通常具有一些獨特的性能，如比較柔軟、耐溶劑、有較好的熱穩定性以及較低的表面能等。

Wang Xin 等 [11] 利用八乙烯基八硅倍半氧烷（OVPOSS）和水性聚氨酯 – 丙烯酸酯（WPUA）光聚合制備了改性光固化聚氨酯 –丙烯酸酯涂料。

研究發現，相對于純聚氨酯 – 丙烯酸酯，WPUA/OVPOSS 的熱穩定性大大提高，成膜具有更好的耐水性和熱氧化穩定性。

Liu Tuo 等 [12] 利用全氟辛酸甘油酯二醇（OF–diols）作為擴鏈劑向聚氨酯高分子中引入氟基團，制備了含氟側鏈的水性 UV 固化聚氨酯 – 丙烯酸酯分散液（FPUA）。

研究發現，隨著氟含量提高，UV 固化速度降低，成膜表面的疏水性大大提高。Lin Y. H. 等 [13] 利用 1H, 1H, 12H, 12H –全氟 –1, 12– 十二烷二醇與 1,6 – 己二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯和封端劑丙烯酸羥乙酯合成了新型 UV– 光固化氟化聚氨酯 – 丙烯酸酯（FPUA），研究發現，疏水性氟碳鏈的引入可導致相分離，并降低總表面能。

2.3.2 納米改性

紫外光固化涂料在成膜性能上相對傳統涂料雖存在一定優點，但仍存在如硬度低、收縮性大、耐熱性差等缺點。納米無機顆粒的添加能在一定程度上克服涂料的這些缺點。

不僅可使雜化材料兼具聚合物與無機顆粒的特點，而且還可能具有由納米效應、協同效應產生的新功能。有研究表明有機 –無機雜化材料的耐磨性與硬度均比純樹脂的高，且熱穩定性大大提高 [14]。

Qiu Fengxian 等 [15] 利用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚醚二醇（NJ – 220）、二羥甲基丙酸和甲基丙烯酸羥乙酯一步法合成了 UV 固化水性聚氨酯 – 丙烯酸酯（UV –WPUA），然后以不同量的四乙氧基硅烷和 γ – 縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷作為偶聯劑，采用溶膠 – 凝膠法制備了一系列 UV –WPUA/SiO 2 低聚物。

測定了 UV – WPUA 和 UV –WPUA/SiO 2 的 物 理 機 械 性 能、 熱 性 能、 熱 穩 定性、 結 晶 性 等。結 果 發 現， 復 合 材 料 中 SiO 2 顆粒具有良好的分散性，涂膜可在物質表面形成良好的界面黏結層。

UV – WPUA/SiO 2 具有比 UV –WPUA 更好的抗張強度、耐水性和熱性能，可用于高要求的水基 UV 固化涂飾。

Chang Young–Wook 等 [16] 利用兩步溶液混合法將有機改性蒙脫土作為熱絕緣物質引入 UV 固化聚氨酯 – 丙烯酸酯樹脂中，制備納米復合涂層材料以提高其熱絕緣性。將制備的納米復合溶膠沉積到玻璃板上，然后光照固化。

研究結果表明：當有機改性蒙脫土的摻雜質量分數為 5% 時，其在基體中分散均勻，具有優良的撕裂強度和插層、脫落性能；納米復合材料涂飾玻璃的熱絕緣性能相對未涂飾玻璃可顯著提高 72%，且光線透過率超過 80%；此外，納米復合材料的熱穩定性和力學性能提高。

2.3.3 超支化聚合改性

超支化聚合物具有黏度低、互溶性好、活性高、不易結晶、易成膜和易對聚合物的多個端基官能團進行改性等性能，將其應用于光固化涂料中作為成膜物，可加快成膜速度，改善膜性能，同時可以改善涂料的流變性能，并使其與涂料中的各組分很好地作用，改善涂料的各種性能，還可以降低涂料中揮發性有機溶劑的含量，滿足環保要求，目前是 UV 固化涂料方面的研究熱點。

Anila Asif 等 [17] 合成了一系列水性超支化聚氨酯 – 丙烯酸酯（WHUAs）聚合物，用作 UV 固化水性涂料。用激光散射分析發現，質量分數 0.05%的水分散液平均粒徑為 48.2 ~ 75.3 nm；WHUAs比商品線性水性聚氨酯 – 丙烯酸酯 EB2002 的黏度低很多；所有固化 WHUA 膜的玻璃化轉變溫度都比 EB2002 高；低于 200 ℃以下固化時 WHUA膜沒有明顯質量損失，且隨著硬段含量增加成膜熱降解溫度提高；計算成膜的活化能對預測其熱穩定性有重要意義，當端基鹽基和雙鍵的比例分別 為 6∶2、4∶4 和 2∶6 時， 固 化 膜 在 N 2 中 的活 化 能 分 別 為 91.3、114.3 和 139.7 kJ/mol， 而EB2002 的活化能僅為 81.1 kJ/mol。

Yin Wenhua 等 [18] 利 用 IPDI、 超 支 化 聚 酯、順丁烯二酸酐和丙烯酸羥乙酯等三步法合成了一系列 UV 固化水性超支化聚氨酯 –丙烯酸酯分散液（WHBPUADs）。

經研究發現，雙鍵轉化率（τ）和光 聚合率（R p）受到雙鍵濃度和 WHBPUADs 黏度的影響，具有較高雙鍵濃度和較低黏度的 UV 固化體系會有高的 τ 和 R p，其最大值可分別達到 93%和 71 mmol/ （g · s）。WHBPUADs 光固化薄膜具有良好的耐熱性和力學性能，并且隨著交聯密度增加，耐熱性和硬度提高。

3 結束語

UV 固化聚氨酯 – 丙烯酸酯涂料因其獨特的綜合性能，正越來越受到國內外學者的關注，其相關研究也在不斷更新。為拓展這種涂料在不同領域的應用，需開發新性能的 UV 固化 PUA 涂料，仍有大量工作要做：①提高天然可再生資源在涂料上的應用，制備生物基 UV 固化涂料；②開發新型光固化中間體，制備新型功能型光固化涂料；③ 開 發 有 機 – 無 機 納 米 復 合 UV 固 化 PUA 涂 料；④開發 UV 雙重 / 多重固化體系涂料，拓展此類涂料在各個領域的應用；⑤提高相關基礎理論研究。

銀月光科技深耕健康智慧光源，向市場提供全品類紫外UVA UVB UVC LED,紅外IR LED VCSEL產品和方案服務，在國內外市場擁有數百家優質合作伙伴，共同推動用光科技創造健康智慧生活的事業。

審核編輯 黃昊宇