中空結構材料具有密度低、比表面積大等特點，被廣泛用于納米能源材料、生物醫藥等領域。Si在鋰化過程中可產生約300%的體積變化，中空Si/C核-殼結構可以在一定程度上保證Si的體積膨脹不會將外部碳殼脹破，起到對Si體積變化的緩沖作用，保證了SEI膜的穩定。

制備中空結構的方法主要有模板法、乳液聚合法和自組裝法等，其中最常見的是犧牲模板來制備中空結構。Li等采用模板法在空氣中煅燒直徑50nm的Si顆粒，在其外表面氧化出一層SiO2，隨后對其進行包碳處理，最后用氫氟酸去除中間的SiO2層，獲得中空Si/C核-殼結構，如圖1所示。Si@Void@C經過60個循環比容量為762mAh/g，比容量保持率為97.2%，明顯優于無中間空隙的和Si@SiO2@C和Si@C材料。

圖1 中空硅碳核-殼結構合成示意圖

氫氟酸是最常用的刻蝕SiO2模板的腐蝕劑，但是強烈的滲透和腐蝕性限制了它的大面積使用。Huang等［2］在不使用氫氟酸的前提下，利用軟碳源聚苯乙烯（PS）和硬碳源聚苯胺（PANI）在碳化過程中的收縮率不同，直接碳化收縮制備了一種中空Si@C@void@C核-殼結構，如圖2所示。電化學測試顯示，在1A/g的大電流密度下，該結構經過500次循環比容量基本未發生衰減，保持在630mAh/g。該方法不僅限于使用PS和PANI進行包覆，任意兩種碳產率差別較大的碳源均可采用該方法制備中空核-殼結構。

圖2 合成硅@碳@空隙@碳示意圖

Wang等［3］采用同軸靜電紡絲的方法制備管狀中空Si/C核-殼結構，如圖3所示。內部流體采用Si粉和礦物油混合，外部流體采用大分子聚丙烯氰溶液。將制備好的電紡纖維浸泡在正辛烷中12h脫去礦物油就得到了內含Si顆粒的中空纖維，后續碳化即可制備管狀中空Si/C核-殼結構。該管狀中空Si/C核-殼結構在0.5C電流下經過80次循環，比容量保持在1300mAh/g，當電流增加到3C時，可逆比容量依然保持在700mAh/g。

圖3 同軸靜電紡絲法制備管狀中空Si/C核-殼結構示意圖

Zhao等以陽極氧化鋁（AAO）為模板，結合電感耦合等離子體刻蝕法（ICPE），采用化學氣相沉積法制備了一種CNT/SiNT/CNT/AAO自支撐材料。中空的管狀結構起到了緩沖硅體積變化的作用，外部的碳層可以充當集流體的導電層，內部碳層使形成的SEI膜更穩定，面電容高達6mAh/cm2，首次庫倫效率高達90% 。

原文標題：鋰電負極專題：硅碳材料改性之中空核-殼結構！

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