3D多孔結構

多孔材料具有多孔和高比表面積的特點，在電極載體方面有著重要的應用。經(jīng)過對結構的巧妙設計和可控的化學合成可以得到3D多孔的Si/C納米復合結構體系。3D多孔Si/C納米結構有更好的電化學穩(wěn)定性，3D碳網(wǎng)絡大大提高了體系的導電性，多孔特性極大地增加了材料的比表面積，增加了反應位點，縮短了鋰離子的擴散距離，而內部的孔隙空間可以緩沖硅合金化帶來的劇烈體積變化。

Xin等采用溶膠凝膠法向氧化石墨烯（GO）溶液中加入正硅酸乙酯（TEOS）制備出SiO2@GO納米片，經(jīng)鎂熱還原后與氧化石墨烯混合進行噴霧干燥、保護氣氛下煅燒還原得到3D多孔Si@G材料。隨著電流密度從100mA/g增加到1A/g，該多孔材料的比容量基本穩(wěn)定在900mAh/g，在5A/g和10A/g的大電流密度下循環(huán)使用100次以上，比容量仍保持在300mAh/g。

在制備3D多孔Si/C結構的過程中，對3D多孔結構進行蒸發(fā)干燥以及制備電極進行的研磨處理可能會導致孔結構的塌陷，這一問題嚴重影響到了材料的電化學性能。Zhang等［2］首先通過水熱合成法制備了Si/rGO水凝膠，之后通過對其進行0h、2.5h、3.5h、4.5h不同時間的蒸發(fā)干燥及最后的冷凍干燥處理，得到不同孔徑的3D多孔結構Si/rGO復合材料。研究發(fā)現(xiàn)，蒸發(fā)干燥時間延長會導致孔結構萎縮變小，孔徑很大的情況下進行研磨會導致孔結構的坍塌、石墨烯的堆疊。該種多孔材料50mA/g的電流密度下，經(jīng)過100次循環(huán)，比容量保持在1563mAh/g，倍率性能數(shù)據(jù)顯示，在2A/g的電流密度下，比容量為955mAh/g。

研究證明，在Si材料外部直接包覆的碳層可能會在Si的鋰化反應中被脹破，進而失去對內部Si材料的保護作用。Lu等［3］利用SiO高溫條件下的歧化制備了一種非填充的碳包覆多孔硅材料，解決了碳殼被脹破的問題，如圖1所示。

圖1 介孔Si微粒（pSiMPs）的碳包覆設計示意圖及其在循環(huán)過程中的結構演變示意圖

首先給商業(yè)SiO顆粒包上一層間苯二酚-甲醛樹脂（RF），隨后在950°C保護氣氛下進行熱解，在加熱過程中，由于SiO的熱歧化作用，SiO中的相分離，形成嵌入SiO2基質中的互連的Si納米粒子，同時外包層RF發(fā)生碳化，后續(xù)用氫氟酸去除SiO2基質得到非填充的碳包覆的多孔硅材料。這種材料具有極好的循環(huán)穩(wěn)定性和高的可逆比容量，在電流為0.25C下，經(jīng)過1000次循環(huán)比容量保持在1500mAh/g。對于非填充包覆，碳殼并不包覆在每一個Si納米顆粒上，而是對很多Si納米顆粒整體包覆，中間留有大量空隙，故而碳殼不會在鋰化反應中被脹破。

Xu等同時使用電紡和電噴射兩種工藝制備出一種柔性3D Si/C纖維紙電極，團簇狀的Si/C納米顆粒均勻分布內嵌到碳纖維網(wǎng)狀基體中形成納米Si/C復合纖維紙，碳纖維骨架保證了整張纖維紙良好的導電網(wǎng)絡。傳統(tǒng)電極材料是涂布在金屬箔片上的，反復彎折會造成活性物質脫落，甚至電池短路。這種柔性的Si/C復合纖維紙一方面具備Si/C復合材料的高能量密度和良好的電子電導等優(yōu)點，另一方面，它無需涂布即可用作電極，簡化了電極片的制備工藝。此外，它還具備超薄、可彎折的優(yōu)點，在可穿戴電子產(chǎn)品方面具有一定的潛在價值。

當前報道的很多硅/碳材料都存在制備過程較為復雜、工藝條件要求苛刻等缺點， 不適合商業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。Zhang等［5］采用Rochow反應制備了可適用于規(guī)模化生產(chǎn)3D多孔Si/C復合材料。將銅粉、鋅粉和硅粉進行混合，隨后通入CH3Cl，在400°C條件下反應30h后，收集體系中的固體殘渣并用硝酸去除銅催化劑等雜質，得到3D多孔Si/C復合材料。這種方法得到的多孔Si/C復合材料產(chǎn)率為35%，為3D多孔Si/C材料的大規(guī)模工業(yè)化制備提供了途徑。

原文標題：鋰電負極專題：硅碳材料改性之3D多孔結構

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