【研究背景】

與傳統內燃機汽車的快速加油相比，鋰離子電池（LIBs）的緩慢充電已成為電動汽車廣泛應用的一個關鍵障礙。人們普遍認為，LIBs的快速充電會加快電池性能的下降，并增加安全風險。電池性能下降主要表現為電壓極化的增加，比容量和能量效率的損失。其中，電壓極化的增加歸因于電池阻抗的增加，這是由許多復雜的因素引起的，如電極上電阻表面層的生長、電池體積膨脹、電解液耗竭等。所有這些問題都與電解質溶劑與石墨負極上的鍍Li和高電位下層狀陰極材料釋放的活性氧副反應有關。容量的下降主要與可循環的Li+離子的損失以及石墨負極和層狀正極材料的結構退化有關，而低能效主要是由于能量損失而產生的，其形式為焦耳熱。而安全風險通常來自以下兩個方面：（1）鋰金屬枝晶造成的電池短路和（2）由于存在極強反應性的死鋰而導致的熱失控溫度下降，這兩個原因均源于快速充電過程中在石墨正極上電鍍金屬鋰引起的。考慮到這些問題，最近大多數關于LIBs快速充電的研究都集中在實際檢測和最小化石墨負極處的Li鍍層以及保護層狀正極材料免受結構退化。

【成果簡介】

近日，美國陸軍研究實驗室張升水等人通過組裝具有相對較低的正極/負極（C/A）容量比的鋰離子電池來避免鋰電鍍，從而將注意力集中在石墨陽極上。發現在快速充電中，石墨電極上的SEI不能承受鋰化過程的快速體積膨脹，從而導致石墨的破裂和結構剝落以及電解質溶劑的逐步分解。提出通過增加在石墨電極的制漿過程中的研磨時間，可以輕松分解大的石墨顆粒，最終通過減小石墨的粒徑來抑制SEI中的此類問題。這項工作的結果為快速充電的LIBs性能的下降提供了新的見解，并提供了一種使LIBs穩定快速充電的簡單策略。相關研究成果以“Stabilizing Capacity Retention of Li-Ion Battery in Fast-Charge by Reducing Particle Size of Graphite”為題發表在J. Electrochem. Soc.上。

【核心內容】

1、石墨電極的形貌

通過兩種不同球磨時間得到了兩種不同研磨程度的漿料涂層石墨電極。在5分鐘的球磨時間下，大多數石墨薄片保持了原來的形狀，最大的薄片直徑可達20 μm。而在60min的球磨時間下，石墨薄片被破碎成非常小的薄片。這是由于層狀石墨烯疊層石墨之間的弱范德華力所致;在制漿過程中施加一個小的力就可以很容易地把大的石墨片分解成非常小的石墨片。這為減少石墨的粒度提供了一個絕佳的機會，而不需要像其他地方那樣進行單獨的研磨過程。

2、快速充電的能力

從電壓-容量曲線可以看出（圖2a-2c），在0.5C、5C和10C充電時，這兩個電池的容量、工作電壓和CV/CC充電容量比非常相似。性能的相似性表明，減小石墨的粒徑并沒有顯著提高鋰離子電池的快速充電能力。然而，在測試結束時，GR60電池比GR5電池保留了更高的容量（圖2d）。這表明，石墨顆粒尺寸的減小有利于穩定鋰離子電池在快速充電中的容量保持。

圖2. GR5 （Cell-1）和GR60 （Cell-2）鋰離子電池的循環性能。（a） 0.5 C充電時的電壓分布，（b） 5C充電時的電壓分布，（c） 10C充電時的電壓分布，以及（d）鋰離子電池的充電速率能力和容量保持能力。

從圖3中可以看出，兩個電池在0.5C下以相似的容量（1.25～1.30 mAh cm-2）開始。經過1000次10C充電循環后，GR60電池的容量仍顯著高于GR5電池。同時，在石墨/LiNi0.80Co0.15Al0.05O2電池中也觀察到了類似的結果，這歸因于可循環Li+離子的損失，從而降低了C/A容量比并提升了C/A的工作電勢區，并且由于提高了正極的工作電位區域，從而觸發了不可逆的層狀-尖晶石-巖鹽相變。為了解鋰離子電池在快速充電中的容量衰減，通過使用一個分別在0.5C和10C下循環的三電極電池監測電池的電壓（U）和電極電勢（NCM811正極的E（+）和石墨陽極的E（?））。并且從結果（圖4）可以分析出圖3所示的容量衰減與石墨負極電鍍金屬Li無關。

圖3. 鋰離子電池在10c充電循環時的庫侖效率和放電容量，其中前20次循環以0.5 C充電，每100次循環加入0.1C慢循環，以確定剩余容量。（1） GR5/NMC811電池，（2）GR60/NMC811電池。

圖4.鋰離子電池在0.5 C電荷循環 （a）、（b）和10C電荷循環（c）、（d）期間的電池電壓和電極電位。

3、可恢復的容量分析

圖5比較了Cell-1和Cell-2的Li半電池循環的可恢復容量。可以確定Cell-2中GR60和NCM 811的大部分容量均可恢復，而Cell-1的GR5有近一半的容量無法恢復，而且可恢復的容量隨著循環次數的增加而迅速衰減，說明GR5中的SEI未能保護石墨免于結構脫落和電解液溶劑的逐步分解。雖然Cell-1的NCM811的容量也可以大量恢復，但其恢復值仍低于Cell-2的NCM811。結果表明，在當前情況下，石墨負極在觸發鋰離子電池快速充電容量衰減中起著至關重要的作用。

圖6比較了鋰離子電池和鋰半電池的電壓分布和dQ/dU-U圖。特別是在Li/GR5半電池中，具有特征的三對氧化還原dQ/dU峰幾乎消失（圖6e），這表明GR5中石墨發生了嚴重的結構性剝落。另一方面，與Cell-2的Li/NCM811電池相比，Cell-1的Li/NCM811電池的多個負極dQ/dU峰被移動到更高的電位（圖6f）。這說明與Cell-2相比，Cell-1中的NCM811發生了更嚴重的層狀尖晶石-巖鹽相變。

圖5. 鋰離子電池在10C充電和0.5C放電條件下循環1000次后，鋰半電池中石墨負極和NCM811正極的可恢復容量。Cell-1為GR5/NCM811電池和Cell-2為GR60/NCM811電池。。

圖6. 鋰離子電池（a）和（d）、Li/石墨半電池（b）和（e）、Li/NCM811半電池（c）和（f）的電壓剖面和dQ/dU-U圖，其中Li半電池的石墨和NCM811電極取自鋰離子電池，在10C充電后循環1000次，所有電池在0.5C循環。（1） GR5電池，（2） GR60電池。

4、測試后的分析

循環后的GR5中的石墨薄片表面非常干凈，與原始石墨薄片表面非常相似（圖1a）。這說明GR5表面的SEI發生了分解、剝落。同時，XRD圖譜顯示，與原始GR5相比，循環后的GR5的（002）和（004）衍射峰的強度明顯減弱，同時出現了兩個未知的小衍射峰，這可能與電解質溶劑的分解產物有關。這也證實了GR5中的石墨經歷循環后發生了嚴重的結構剝落。相反，循環GR60中的石墨表面完全被大量的非晶態SEI所覆蓋（圖7c），從圖7d中沒有額外的XRD峰可以看出。此外，原始和循環后的GR60電極石墨的（002）和（004）衍射峰強度之間非常相似，這驗證了分層石墨烯堆在循環GR60中完好保留。對比圖8b、8c和圖8a，我們可以看到兩種循環NCM811正極都沒有形成大量的電解液分解產物和二級球形結構的開裂，這也說明了NCM811正極的大部分容量可以在Li/NCM811半電池中恢復。

基于以上分析，得出Cell-1和Cell-2在快充狀態下容量衰減的原因有兩個：（1）石墨表面SEI的破壞導致石墨的結構剝離和電解質溶劑的遞進分解; （2）可循環Li+離子從NCM811正極丟失，導致C/A容量比下降，從而提高NCM811正極的工作電位區域，引發不可逆的層狀尖晶石-巖鹽相變。由于電解質溶劑的分解消耗了Li+離子，NCM811正極的不可逆相變是由于可循環Li+離子的損失導致C/A容量比下降。

【結論展望】

綜上所述，本文通過組裝一個C/A容量比相對較低的鋰離子電池來避免鍍鋰，從而研究了快速充電過程中LIBs的容量衰減對石墨陽極SEI失效的影響。減小石墨的粒徑并不能提高鋰離子電池的充電速率，但可以顯著地穩定鋰離子電池的快速充電容量。本文研究中所觀察到的容量衰減最終可以歸因于SEI對石墨陽極的破壞。雖然減小石墨的粒徑有利于穩定SEI，但需要一種能夠在石墨表面形成穩定SEI的電解質來推動快速充電LIBs的成功。

原文標題：美國陸軍研究實驗室：減小石墨粒徑，實現快充！

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責任編輯：haq