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關于VOC傳感器的分類與原理及運用

傳感器技術 ? 來源:傳感器技術 ? 作者:傳感器技術 ? 2021-04-25 15:14 ? 次閱讀
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在碳達峰碳中和目標的背景下,人們對周遭空氣質量的好壞越來越關注,這種關注從室外宏觀的大氣質量延伸到了室內微觀小環境中的空氣質量。在評估室內空氣質量時,有一個重要的指標VOC,即揮發性有機物(Volatile Organic Compounds)。

VOC是什么

VOC,即揮發性有機物(Volatile Organic Compounds)。美國環境署(EPA)對VOC的定義是:除了一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金屬碳化物、碳酸鹽以及碳酸銨外,任何參與大氣中光化學反應的含碳化合物。百度百科對VOC的描述是:“在常溫下可以蒸發的形式存在于空氣中,它的毒性、刺激性、致癌性和特殊的氣味性,會影響皮膚和黏膜,對人體產生急性損害……是一類重要的空氣污染物。”

每個人平均每天吸入大約15kg的空氣,其中80%是室內空氣。戶外空氣品質一般是由政府機構進行監測,而室內空氣品質(IAQ)監測則是建筑物營運業者或居住者的責任——前提是他們愿意實際執行。現在,新一代小型表面貼裝的低功率揮發性有機化合物(VOC)氣體傳感器已經上市,通過小型、低成本的元件即可實現分散式、本地IAQ監測功能,因此,用戶可以更容易地操作建筑物中的空氣流動和空氣過濾設備。

VOC的危害

當VOC在居室空氣里達到一定濃度,人們會開始感到頭痛、惡 心、四肢乏力;假如繼續長時間逗留,會傷害肝、腎、大腦和神經系統,甚至可能引起抽搐、昏迷、導致記憶力減退,帶來嚴重后果。

VOC危害如此嚴重,可它又是從何而來呢?專家指出,墻壁、天花板、地面等建材, 以及乳膠漆、墻紙、絕熱材料、粘合劑等裝飾材料都是VOC的主要來源。需要特別指出的是:裝修最常使用的乳膠漆的VOC,主要來自于原材料的VOC,包括甲醛、氨、乙二醇等,所以控制原材料的VOC含量至關重要!就內墻乳膠漆的VOC含量,國家《室內裝飾裝修材料有害物含量》規定不應超過200克/升;“環境標志認證標準”也要求≤100克/升;發達國家的標準更苛刻,歐盟標準中啞光類乳膠漆的VOC含 量須≤75克/升。

IAQ監測方法

目前,商業建筑物的專業營運方一般利用一、兩類空氣品質數據來控制通風和空氣過濾系統的運作。最常見的是,他們使用單一氣體——通常是二氧化碳(CO2)進行絕對測量。

有人在的房間里,CO2濃度隨時間的推移而增加是正常的, 配備CO2傳感器的商業建筑物管理系統,就可以根據測得的CO2濃度調節、過濾和/或者通風設備的運作。

CO2傳感器元件經過多年發展,封裝、價格和功耗特性已經非常具有吸引力,足以確保其能整合至主流建筑物自動化設備的電路板中。

而可選的VOC濃度測量方法還相當有限。有一些測量和分析懸浮于空氣中VOC的方法,包括光電離、火焰電離、比色管和波長吸收等是比較輕便的方法。而在實驗室中,傾向于結合使用氣相層析與質譜(稱為GC-MS)的方法。

然而,這些方法并不適合用于緊湊、本地化、低功率的空氣品質傳感設備,因為他們不是體積太大就是功耗太高。

這就是為什么推出新一代金屬氧化物VOC傳感器的原因,現在它可提供表面貼裝IC型封裝,功率只有毫瓦級,對于IAQ監測領域來說非常令人期待。這些低成本、緊湊型的低功耗VOC傳感器件很容易整合于燈具、空調、風扇以及風扇遠端控制裝置等日常用品——甚至是手機中。分散式的本地VOC傳感是切實可行的,而且也是發展趨勢之一。

空調設備使用者應重新考慮他們是否還只是依賴于CO2數據。事實上,VOC濃度不會隨著CO2濃度的變化而上升和下降,主要有兩個原因:

首先,并不是所有的VOC都是由人產生的;其次,人類產生CO2的速率是持續的,而且在不活動時一般會相當穩定。然而,人類產生VOC是波動,例如在飯后一段時間內會上升。

根據美國國家標準技術研究所(NIST)建筑物和消防研究實驗室的報告指出:“許多污染源并非僅來自居住者,還包括建材的排放物,以及從戶外進入建筑物的污染物等。CO2濃度并不能提供與居住者無關的釋放源所排放的污染物濃度等數據。”

例如,在只有一個人的房間中,二氧化碳傳感器記錄到室內空氣中的CO2濃度較低,但最近重新安裝了新家居和地毯,還用黏膠在房間的墻壁和地板上黏貼了一些固定裝置。在這種情況下,房間中的空調設備通常被配置為在此環境下提供最小通風量,導致唯一的居住者呼吸大量的懸浮VOC。

室內空氣中高濃度的VOC顯著影響到居住者的舒適感。CO2是無味的,但VOC氣味很重,而且(大部份VOC)令人感到不舒服。

美國國家環境保護局(EPA) 指出這些影響包括:眼睛、鼻子和喉嚨有刺激感 ;頭痛、失去協調和惡心;損害肝、腎,以及中樞神經系統;一些有機物會導致動物癌癥;有些甚至被懷疑或已知會導致人類癌癥。

因此,上面的這些實例促使在IAQ監測設備中使用表面貼裝VOC傳感器。

VOC氣體傳感器的工作原理

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VOC元件本身可檢測到多種VOC,并提供對應于VOC濃度變化的相對輸出。當配備了板載處理器時,該傳感器還能夠計算多種VOC的等效相對值。由于這些元件的輸出是相對的,因此不需要校準。

另外,還有一類絕對輸出氣體傳感器:它們對于安全攸關的應用來說是理想的也是必要的選擇,在這些應用中,某些氣體濃度過高會對生命或者健康構成直接威脅。這種絕對輸出元件通常:相對比較昂貴;只能檢測一種氣體;需要定期校準以提供準確的輸出數據。

在IAQ監測應用中這些因素顯然不受歡迎。VOC傳感器是對這種重要但有限絕對測量源的補充:這種傳感器能夠檢測到多種VOC,因此可以用于檢測由一種或者多種VOC化合物引起的室內空氣品質變化——而這會影響建筑物內的人。

在IAQ監測應用中,VOC傳感器可以與絕對輸出CO2傳感器一起使用,隨時為CO2濃度提供確切的基準。VOC傳感器補強了絕對CO2的測量,采集有關VOC事件的其它數據,這些數據不一定與居住者(通常是CO2濃度升高的主要原因)直接相關,如下圖所示。

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在多人使用會議室數小時后,VOC傳感器和CO2傳感器同時運作時的測量值比較

圖中,在VOC傳感器指示空氣品質下降期間,CO2傳感器完全沒有任何動靜,這可能是由于在會議休會期間使用清潔化學品,或者來自打印機和復印機等設備的排放造成的。因應VOC傳感器的輸出(而非CO2傳感器的指示),通常會有更好的通風;因此,在此例中,出現VOC事件期間,將會為居住者改善房間中的空氣品質。

VOC氣體傳感器的分類

常見VOC氣體傳感器根據其工作原理主要分為三大類:電化學氣體傳感器(如電阻電流、阻抗、電位等)、光學類傳感器(包括光譜吸收型、熒光法、可視化法等)以及質量型氣體傳感器(例如石英晶體微天平和表面聲波氣體傳感器)等。

按照氣敏材料可以分為半導體金屬氧化物材料、有機聚合物材料、無機-有機復合材料等。近年來,氣體傳感器的發展趨勢是微型化、智能化和多功能化。

1 、電化學VOC傳感器

電化學VOC傳感器的檢測原理為VOC氣體與氣敏材料的表面產生吸附或者反應(物理吸附或者化學吸附),從而引起其電學性質(如電阻、電流、阻抗、電位等)的變化。

其中基于半導體金屬氧化物的電導型VOC傳感器應用最為廣泛,在當前的氣體傳感領域中占有重要的地位。按照其對氣體電學檢測裝置來分,可分為常見的雙電極電導型檢測系統和三電極場效應管檢測系統。按照VOC電學氣敏材料可以分為半導體金屬氧化物、導電聚合物、納米材料(典型的納米材料如零維金納米簇、一維碳納米管或硅納米線以及多維石墨烯等)以及多孔材料等。

(1)半導體金屬氧化物電導型傳感器

半導體金屬氧化物氣體傳感器是利用半導體接觸氣體時電阻或者功函數發生變化這一特性來實現對氣體的檢測。半導體式傳感器是研究最早和比較成熟的氣體傳感器。

早在1936年就發現Cu20吸附水蒸氣后導電率發生變化。到目前半導體氣體傳感器由于其具有結構簡單、快速靈敏、低廉穩定以及電路簡單等優點已發展為一個大體系,其中以ZnO和Sn02的研究最為成熟。

但是半導體金屬氧化物氣體傳感器的不足之處是工作溫度較高,對氣體的選擇性較差,而且容易中毒。所以一些新型的金屬有機復合物、重金屬摻雜型半導體氣體傳感器得到開發與應用。

(2)零維納米材料電導型傳感器

眾所周知,納米結構對化學環境非常敏感,可以用做超高靈敏度的氣體傳感材料。零維金納米簇由于其自身特殊的物理化學性質而在傳感領域引起廣泛關注。

金納米簇不僅具有零維納米尺寸金屬芯的量子點行為,還可以與配體間發生表面相互作用。內核金提供電子的導電通道,外層有機殼作為絕緣層,提供對VOC的選擇性吸附界面。吸附VOC后使得單層金納米簇發生膨脹,增大金核間的距離,從而引起電導率下降,電阻值增大。通常采用噴涂方法來將單層金納米簇沉積到集成電極上。

單層金納米簇對VOC的電學響應特性,不僅與吸附VOC后引起金核間電子傳導能力變化有關,同時與活化能有關。活化能關系到金納米簇間的充電過程,并與VOC的介電常數密切相關。根據不同官能團化的金納米簇與VOC間的相互作用力,設計選擇有機硫醇的種類與結構,例如范德華力(烷基硫醇)、極化誘導力(富馬酸二甲酯)、極性(甲氧基)以及氫鍵(苯并噻唑),并根據不同金納米簇對VOC的選擇性交叉響應特點構建VOC傳感陣列。

(3)基于納米多孔材料的電導型氣體傳感器

多孔材料由于其自身的結構特性使其往往具有良好的氣體吸附能力。例如納米多孔硅光子晶體由于自身巨大的比表面積和微納尺寸效應,對VOC氣體有很好的吸附能力,同時多孔硅具有良好的光學和電學特性,在VOC傳感器領域表現出強大的優勢。

(4)基于聚合物材料的電導型傳感器

導電聚合物材料不僅具有金屬和半導體的電學和光學特性,而且具有有機聚合物的柔韌機械性,以及電化學氧化還原特性因此常作為氣敏材料應用于傳感器領域。

導電聚合物氣敏材料主要有酞菁聚合物,聚吡咯,聚苯胺,卟啉及金屬卟啉類絡合物等共軛聚合物材料,與吸附氣體分子之間可以產生得失電子關系并引起其摻雜水平和物理性質的變化,使得導電聚合物氣敏材料的電阻或功函數對吸附氣體產生響應。

但是對于大部分VOC氣體而言,與導電聚合物氣敏材料間難以發生基于電子轉移的化學反應,而是弱的物理相互作用力。利用主成分分析法對這種交叉響應結果進行分析,實現對VOC的識別區分。

2、光學voc傳感囂

基于光學信號的氣體傳感器具有抗電磁場干擾性強,快速靈敏,易于實現對有機氣體的在線監測模式等優點。

按照工作原理來分,光學傳感器的種類有反射干涉法、紫外可見吸光光度法、基于顏色變化的可視化法、熒光法、表面等離子共振法以及光纖傳感技術等。光學氣敏材料有傳統的卟啉及金屬卟啉類、熒光染料分子、pH指示劑以及新型的仿生光子晶體等。

(1)基于光吸收原理的傳感器

光譜吸收型氣體傳感器是依據氣敏材料吸附氣體后其吸收光譜的強度或位移變化來對V0C氣體進行檢測。展常見的氣敏材料有pH指示劑、溶致變色染料以及金屬卟啉類等。

(2)基于顏色變化的可視化傳感器

可視化氣體傳感器是一種新型的光學傳感技術,也是傳感器技術發展的重要趨勢之一。將氣味的特征信息以圖像的形式表征出來,也稱為可視化嗅覺。

相比于傳統的電化學、熒光等傳感信號,這種比色法信號輸出模式對于發展裸眼檢測技術是最簡便的傳感平臺,最大限度地減少了對信號轉換設備模塊的需求。可以為非技術人員或終端用戶提供現場實際檢測。目前己報道的用于VOC可視化的傳感材料有聚二乙炔紙芯片、甲基黃尼龍6納米纖維㈣、法布里干涉型微孔隙聚合物以及超分子主客體絡合物等。

采用一系列具有不同化學選擇性的金屬卟啉染料作為氣敏單元,根據其與氣味分子鍵合作用所引起的顏色變化來唯一地表征某一氣味的特征信息,又被稱為顏色指紋信息。對于同一種金屬卟啉而言,不同的氣體分子與之配位鍵合力的大小和取向不一樣,接觸金屬卟啉后所引起的光譜吸收位置和顏色變化也各不相同。對于同一種氣體而言,不同金屬配位的卟啉分子具有不同的氧化還原電位,與氣體分子鍵合所引起卟吩環共軛電子體系的變化不同,其光譜吸收位置和顏色的改變也各不相同。因而,金屬卟啉可視化傳感陣列的顏色指紋信息與氣體分子間具有一一對應的關系,即唯一性,在此機理之上,可視化陣列可以實現對空氣中有機氣體分子的識別。

檢測系統利用CMOS圖像傳感器設備采集可視化傳感器與被測氣體反應前后的光譜變化的圖像信息,在經過圖像預處理、特征提取和對照匹配等過程,實現對氣體濃度和種類的識別。卟啉以及金屬卟啉氣敏材料極大的促進了可視化VOC傳感器的發展。

(3)基于光干涉原理的VOC傳感器

光子晶體(簡稱CP)是一種折射率在空間呈周期性變化的電介質材料,其變化周期與光的波長為同一個數量級。光子晶體的主要特征是在它的能帶譜中存在光子導帶和光子禁帶,也稱為具有光子帶隙(簡稱PBG)特性的周期性人工微結構。

當半導體材料中的電子在晶格的周期性的勢場中傳播時,由于存在布拉格散射而形成能帶結構,帶與帶之間會出現帶隙。如果電子波的能量落在帶隙中則傳播被禁止。

與半導體晶格中對電子波函數的調制相類似,光子晶體中光的折射率呈周期性變化,當電磁波在其中傳播時也會出現光的帶隙結構。能量處在光子帶隙中的光波被禁止傳播。原則上,人們可以通過對光子晶體及其器件的設計制造來實現對光子運動行為的控制,在各類光學器件、光導纖維通信以及光子計算機領域等的發展具有很重要的意義。簡單而言,光子晶體具有濾波的功能,可以選擇性的讓某個波段的光通過而阻止其余波長的光。

(4)基于熒光發射原理的VOC傳感器

熒光氣體傳感器是分析化學的重大發展,具有靈敏度高、選擇性好、抗電磁干擾能力強等特點,但是往往存在標記難、重復性差等問題。熒光分子所處的外界環境如濕度、極性、pH等都會影響其結構、立體構象及熒光效率,從而影響其熒光光譜的形狀和強度。

5)基于表面等離子體共振原理的VOC傳感器

表面等離子體共振(簡稱SPR),是一種消逝場的物理光學現象。它是由光在玻璃與金屬薄膜的界面處發生全內反射時,穿透到金屬膜內的消逝波,可以引發金屬表面的自由電子產生表面等離子波。

在入射角或者波長為某一適當值的條件下,表面等離子波與消逝波的頻率和波數發生共振,入射光被吸收,在反射光譜上出現共振峰。氣體吸附到金屬薄膜表面改變其厚度或折射率,從而其共振峰(共振角或者共振波長)發生變化。表面等離子體共振技術(SPR)是一種新型的氣體檢測手段,具有結構簡單、靈敏度高、檢測范圍廣等優點。

人們對于VOC的認識越充分,就會越“緊張”于它的存在。可以預見,未來室內空氣質量評估中,對VOC監測的需求也會越來越多。這無疑會給VOC傳感器帶來更多的市場機會。
編輯:lyn

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原文標題:空氣治理離不開的VOC傳感器

文章出處:【微信號:WW_CGQJS,微信公眾號:傳感器技術】歡迎添加關注!文章轉載請注明出處。

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