目前，全世界的科學(xué)家和工業(yè)界都在探索利用鋰離子電池為電動(dòng)汽車甚至航天飛機(jī)提供動(dòng)力，因此提高能量密度至關(guān)重要。研究人員也在尋找新的材料，以增加儲(chǔ)存在陽(yáng)極的鋰離子數(shù)量。看來(lái)，盡管全球電動(dòng)汽車起火此起彼伏，三元鋰電池也許還有救，大限還沒(méi)有真正到來(lái)。

日前，韓國(guó)現(xiàn)代汽車一輛電動(dòng)巴士發(fā)生自燃，此前數(shù)月，現(xiàn)代汽車已經(jīng)發(fā)生了十余起起火事故，導(dǎo)致3．3萬(wàn)臺(tái)車輛召回，費(fèi)用高達(dá)58億元之巨。這些車輛搭載LG化學(xué)旗下LG Energy Solution生產(chǎn)的電池。

去年年底，特斯拉合作伙伴L(zhǎng)G稱有望成為前者的主要圓柱形電池供應(yīng)商。為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，LG正計(jì)劃在其中國(guó)南京工廠擴(kuò)建2170鎳錳鈷（NMC）鋰電池生產(chǎn)線，以支持特斯拉上海超級(jí)工廠的Model Y。注意：2170還是三元鋰電池，并非此前LG計(jì)劃于2021年量產(chǎn)的全球首款超高鎳NCMA四元鋰電池。

盡管2020年國(guó)內(nèi)發(fā)生的近百起自燃大部分都是三元鋰電池車型，但目前還沒(méi)有一種可以完美替代它的電池化學(xué)，因此，人們還在想方設(shè)法對(duì)其不斷改進(jìn)。我們來(lái)看看進(jìn)入2021年這方面的一些進(jìn)展。

鋰電池細(xì)節(jié)改進(jìn)一刻未停

鋰離子電池（LIB）是現(xiàn)代科技的重要組成部分，功能強(qiáng)大、攜帶方便、可充電，廣泛應(yīng)用于智能手機(jī)、筆記本電腦和電動(dòng)汽車。

2019年，人類遠(yuǎn)離化石燃料，未來(lái)徹底改變儲(chǔ)存和消耗電力方式的潛力得到了充分認(rèn)可，沖繩科學(xué)技術(shù)大學(xué)院大學(xué)（OIST）理事會(huì)成員鋰離子電池發(fā)明者Akira Yoshino博士獲得了諾貝爾獎(jiǎng)，以表彰他在開(kāi)發(fā)鋰離子電池方面的貢獻(xiàn)。

當(dāng)電池充電時(shí)，鋰離子被迫從電池的一側(cè)（陰極）通過(guò)電解液移動(dòng)到電池的另一側(cè)（陽(yáng)極）。在放電時(shí)，鋰離子會(huì)移回陰極，并從電池中釋放電流。傳統(tǒng)鋰離子電池的陽(yáng)極是石墨，但這種碳材料有很大的局限性。在石墨陽(yáng)極中，儲(chǔ)存一個(gè)鋰離子需要六個(gè)碳原子，因此這些電池的能量密度很低。

自問(wèn)世以來(lái)，鋰離子電池一直在不斷改進(jìn)和調(diào)整。在大多數(shù)較大規(guī)模的應(yīng)用中，鋰離子電池研究的重點(diǎn)在于提升容量和電壓極限，而不增加其總體尺寸。當(dāng)然，要做到這一點(diǎn)，電池組件和材料必須有所改變。

為消除二氧化碳排放，電動(dòng)汽車主宰道路的時(shí)刻越來(lái)越近，但汽車制造商面臨的一個(gè)主要問(wèn)題是如何制造一種價(jià)格合理、持久耐用、能量密集、能夠快速高效充電的電池。因此，制造儲(chǔ)能目標(biāo)為500Wh/kg的電動(dòng)汽車電池的競(jìng)賽一直在持續(xù)，這可能也需要更換新的正極材料。

硅+聚合物涂層替代石墨陽(yáng)極

許多研究人員都在研究使用硅陽(yáng)極，而不是傳統(tǒng)石墨陽(yáng)極來(lái)提高鋰離子電池容量。盡管硅是一種很有前途的陽(yáng)極材料，其容量可增加近10倍，但在硅陽(yáng)極商業(yè)化之前，還有一系列必須克服的挑戰(zhàn)。

其中之一是，隨著電池的使用硅陽(yáng)極性能會(huì)迅速下降。聚合物涂層可以解決這一問(wèn)題，但很少有人研究探討其內(nèi)在機(jī)制。日本高級(jí)科學(xué)技術(shù)研究所（JAIST）的科學(xué)家們研究了聚硼硅氧烷（PBS）涂層在穩(wěn)定硅陽(yáng)極容量方面的意義，從而為制造更好、更耐用的鋰離子電池鋪平了道路。

聚合物涂層可以解決困擾硅陽(yáng)極的一個(gè)致命缺點(diǎn)：形成過(guò)大的固體電解質(zhì)界面（SEI）。電解液和陽(yáng)極之間自發(fā)形成的SEI實(shí)際上對(duì)電池的長(zhǎng)期性能至關(guān)重要。硅材料在使用過(guò)程中往往會(huì)大幅膨脹，從而導(dǎo)致連續(xù)的SEI形成和可用電解液耗盡。這會(huì)阻礙電池的性能，并隨著時(shí)間推移導(dǎo)致容量大幅下降。

使用聚合物涂層可以防止在硅上形成過(guò)多的SEI，并形成一種人工的、穩(wěn)定SEI。盡管研究人員已經(jīng)注意到了PBS作為硅陽(yáng)極涂層的潛力，但之前的研究并沒(méi)有對(duì)其作用機(jī)制提供明確的解釋。

圖：人工固體電解質(zhì)界面具有良好的鋰離子導(dǎo)電性和穩(wěn)定性

研究小組從穩(wěn)定性、容量和界面特性方面比較了有和沒(méi)有聚合物涂層的硅陽(yáng)極的短期和長(zhǎng)期性能。他們通過(guò)一系列電化學(xué)測(cè)量和理論計(jì)算了解了PBS如何幫助穩(wěn)定硅陽(yáng)極的容量。

與裸露的硅陽(yáng)極和涂有聚偏氟乙烯（LIB中的一種商用涂層）的陽(yáng)極相比，PBS的自愈性及其對(duì)鋰離子的可逆調(diào)節(jié)顯著提高了穩(wěn)定性。部分原因是PBS能夠填充SEI在運(yùn)行期間形成的所有裂縫。與上述陽(yáng)極不同，PBS涂層硅陽(yáng)極的容量在300多次循環(huán)中幾乎保持不變。

通過(guò)解決與硅陽(yáng)極相關(guān)的主要問(wèn)題，該研究為新一代具有更高容量和耐用性的鋰離子電池鋪平了道路。領(lǐng)導(dǎo)這項(xiàng)研究的Noriyoshi Matsumi教授表示：“大容量鋰離子電池的廣泛應(yīng)用將使電動(dòng)汽車行駛距離更長(zhǎng)，無(wú)人機(jī)體積更小，可再生能源的儲(chǔ)存效率更高。在十年內(nèi)，我們甚至可能看到鋰離子電池被用作火車、船只和飛機(jī)等大型交通工具的二次能源。”

溫敏平衡控制鋰陽(yáng)極上氫化鋰的形成和分解過(guò)程

鋰金屬電池（LMB）可以將鋰離子電池的能量增加一倍，前提是其陽(yáng)極在使用時(shí)不會(huì)分解成小塊。由中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所（QIBEBT）崔光磊教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組確定了導(dǎo)致鋰金屬電池“自毀”的原因，并提出了預(yù)防方法。這為在不增加電池體積的情況下，以更低的成本從根本上提高電池的能量提供了希望。

雖然LMB是長(zhǎng)壽命電池概念，但其陽(yáng)極會(huì)出現(xiàn)“粉碎”的微觀結(jié)構(gòu)，在循環(huán)過(guò)程中會(huì)很快停止工作。而鋰離子電池實(shí)際上是一種折衷方案：通過(guò)使用石墨陽(yáng)極調(diào)整了LMB概念，以防止陽(yáng)極失效，但代價(jià)是儲(chǔ)能水平低了很多。

傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為，鋰枝晶是在電池循環(huán)過(guò)程中形成的，任何失效的LMB都會(huì)出現(xiàn)粉化結(jié)構(gòu)。但一直存在爭(zhēng)議的是，粉化結(jié)構(gòu)中是否存在氫化鋰（LiH）。LiH的導(dǎo)電性很差，也很脆，這就解釋了它粉碎的原因。

研究小組在典型的操作條件下運(yùn)行了一個(gè)實(shí)際的LMB。使用質(zhì)譜儀（一種可以識(shí)別未知化合物的分析工具），研究人員確認(rèn)了LiH確實(shí)在電池使用過(guò)程中成為了陽(yáng)極上的主要化合物。

他們還發(fā)現(xiàn)，這種化學(xué)反應(yīng)對(duì)溫度敏感：只在室溫下發(fā)生，如果溫度上升到這個(gè)水平以上，這個(gè)過(guò)程就可以逆轉(zhuǎn)。這表明可以通過(guò)熱處理或產(chǎn)生相同效果的壓力處理，或兩者的組合來(lái)防止LiH的產(chǎn)生。其他的選擇包括抑制氫離子的產(chǎn)生，或者使用界面材料來(lái)防止鋰受氫的影響。

QIBEBT的科學(xué)家崔光磊說(shuō)：“通過(guò)這項(xiàng)研究，下一步是實(shí)現(xiàn)某種形式的真正良好的鋰保護(hù)方法。這將實(shí)現(xiàn)鋰金屬電池長(zhǎng)期以來(lái)期待的實(shí)際應(yīng)用。”

硅陽(yáng)極結(jié)構(gòu)增強(qiáng)帶來(lái)新的商業(yè)化潛力

鋰離子電池陽(yáng)極最有希望的候選材料之一是硅，它可以為每一個(gè)硅原子綁定四個(gè)鋰離子。硅陽(yáng)極在一定體積內(nèi)所能儲(chǔ)存的電荷是石墨陽(yáng)極的十倍，就能量密度而言，這要高出整整一個(gè)數(shù)量級(jí)。問(wèn)題是，當(dāng)鋰離子進(jìn)入陽(yáng)極時(shí)，體積變化很大，高達(dá)400%左右，這會(huì)導(dǎo)致電極斷裂。

此外，大的體積變化也阻止了電解質(zhì)和陽(yáng)極之間保護(hù)層的穩(wěn)定形成。因此，每次給電池充電時(shí)，這一層必須不斷地改變，耗盡了有限的鋰離子供應(yīng)，并縮短電池的壽命和可充電性。

沖繩科學(xué)技術(shù)研究生大學(xué)（OIST）進(jìn)行的一項(xiàng)新研究發(fā)現(xiàn)了一種改進(jìn)鋰離子電池陽(yáng)極的特殊構(gòu)造塊。這種利用納米顆粒技術(shù)構(gòu)建的結(jié)構(gòu)創(chuàng)造了一種更堅(jiān)固的陽(yáng)極，能夠抵抗上述應(yīng)力，吸收盡可能多的鋰，并確保在退化之前有盡可能多的充電周期。

圖：腔室1，生長(zhǎng)由鉭金屬制成的納米顆粒，單個(gè)鉭原子聚集在一起，類似雨滴;腔室2，對(duì)納米粒子進(jìn)行質(zhì)量過(guò)濾，去除過(guò)大或過(guò)小的納米粒子。腔室3，沉積一層納米顆粒，然后用孤立的硅原子“噴射”，形成硅層。重復(fù)此過(guò)程以創(chuàng)建多層結(jié)構(gòu)。

新的研究解釋了在一個(gè)臨界厚度處剛度突然增加的原因。通過(guò)顯微鏡技術(shù)和原子水平的計(jì)算機(jī)模擬，研究人員發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硅原子沉積在納米顆粒層上時(shí)，它們不會(huì)形成均勻的薄膜。相反，它們形成了倒錐狀的柱，隨著沉積的硅原子越來(lái)越多，柱越來(lái)越粗。最終，單個(gè)硅柱相互接觸，形成拱形結(jié)構(gòu)。

第一階段，硅薄膜剛性但不穩(wěn)定的柱狀結(jié)構(gòu);第二階段，柱頂部接觸，形成堅(jiān)固的拱形結(jié)構(gòu);第三階段，硅原子進(jìn)一步沉積形成海綿狀結(jié)構(gòu)。紅色虛線顯示硅受力時(shí)的變形。

OIST的Grammatikopoulos博士說(shuō)：“拱形結(jié)構(gòu)很堅(jiān)固，就像土木工程中的拱門(mén)一樣堅(jiān)固。同樣的概念也適用于納米尺度?！?/p>

重要的是，結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的提高也與電池性能的提高相吻合。當(dāng)科學(xué)家們進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試時(shí)，他們發(fā)現(xiàn)鋰離子電池的充電容量增加了。保護(hù)層也更穩(wěn)定，這意味著電池可以承受更多的充電周期。

這種拱形結(jié)構(gòu)及其獨(dú)特性能不僅揭示了鋰離子電池硅陽(yáng)極走向商業(yè)化的重要一步，而且在材料科學(xué)領(lǐng)域也有許多潛在應(yīng)用。

Grammatikopoulos博士說(shuō)：“拱形結(jié)構(gòu)可以在需要堅(jiān)固且能承受各種應(yīng)力的材料中使用，例如用于生物植入或儲(chǔ)存氫氣。只需改變層的厚度，你就可以根據(jù)所需材料軟硬精確地做出來(lái)。這就是納米結(jié)構(gòu)之美。”

鉛基陽(yáng)極讓古老的鉛煥發(fā)青春

鋰離子電池的工作原理是充電時(shí)將鋰離子注入陽(yáng)極，放電時(shí)將鋰離子取出?，F(xiàn)在的石墨陽(yáng)極可以運(yùn)行數(shù)千次這樣的充放電循環(huán)，但似乎已經(jīng)達(dá)到了能量?jī)?chǔ)存能力的極限。

美國(guó)能源部（DOE）阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)家報(bào)告了一種新的鋰離子電池電極設(shè)計(jì)，它使用低成本的材料鉛和碳。這一關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)的貢獻(xiàn)者還包括西北大學(xué)、布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室和蔚山國(guó)家科學(xué)技術(shù)研究所（UNIST）的科學(xué)家。

阿貢化學(xué)科學(xué)與工程（CSE）部門(mén)的材料科學(xué)家Eungje Lee說(shuō)：“我們的研究對(duì)設(shè)計(jì)低成本、高性能、可持續(xù)發(fā)展的鋰離子電池具有令人興奮的意義，可以為混合動(dòng)力和全電動(dòng)汽車提供動(dòng)力。”

他們將鉛作為一種有趣的替代石墨的陽(yáng)極材料。鉛之所以特別有吸引力，因?yàn)樗S富和廉價(jià)。此外，由于鉛酸蓄電池為汽車提供輔助動(dòng)力的歷史悠久，擁有完善的供應(yīng)鏈，是世界上回收利用最多的材料之一。美國(guó)目前的鉛回收率是99%。

Lee補(bǔ)充說(shuō)：“我們的新陽(yáng)極可以為目前從事鉛酸電池制造和回收的大型行業(yè)提供新的收入來(lái)源。”

該小組的陽(yáng)極不是一塊普通鉛板，而是無(wú)數(shù)具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的微觀粒子：鉛納米粒子嵌入碳基體中，被一層薄薄的氧化鉛外殼包裹。雖然這種結(jié)構(gòu)聽(tīng)起來(lái)很復(fù)雜，但研究小組發(fā)明了一種簡(jiǎn)單、低成本的制造方法。

據(jù)介紹，其方法是將大的氧化鉛顆粒與碳粉混合，搖動(dòng)幾個(gè)小時(shí)，直到它們形成具有所需核殼結(jié)構(gòu)的微觀顆粒。對(duì)實(shí)驗(yàn)室電池進(jìn)行的100次充放電循環(huán)試驗(yàn)表明，這種新型鉛基納米復(fù)合陽(yáng)極的儲(chǔ)能能力是現(xiàn)有石墨陽(yáng)極的兩倍（按相同重量標(biāo)準(zhǔn)化）。在循環(huán)過(guò)程中，它可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的性能，因?yàn)樾☆w粒尺寸減輕了應(yīng)力，而碳基體提供了所需的導(dǎo)電性，并在循環(huán)過(guò)程中起到了防止破壞性體積膨脹的緩沖作用。研究小組還發(fā)現(xiàn)，在標(biāo)準(zhǔn)電解液中加入少量的碳酸氟乙烯酯可以顯著提高性能。

研究人員在芝加哥大學(xué)運(yùn)營(yíng)的GeoSoilEnviro高級(jí)輻射源中心（GSECARS）的Argonne高級(jí)光子源上研究了陽(yáng)極的充放電機(jī)制。通過(guò)同步輻射X射線衍射，他們能夠跟蹤陽(yáng)極材料在充放電過(guò)程中的相變化。這些表征結(jié)果與西北大學(xué)原子和納米尺度表征中心和布魯克海文能源部用戶設(shè)施國(guó)家同步輻射光源II收集的結(jié)果相結(jié)合，揭示了在充電和放電時(shí)鉛和鋰離子之間發(fā)生的一種以前未知的電化學(xué)反應(yīng)。

Lee說(shuō)：“這一基本觀點(diǎn)可能對(duì)理解鉛和硅陽(yáng)極的反應(yīng)機(jī)理很重要。硅陽(yáng)極是另一種低成本、高性能的下一代鋰離子電池候選材料。我們的發(fā)現(xiàn)挑戰(zhàn)了目前對(duì)這種電極材料的理解，也為設(shè)計(jì)低成本、高性能的運(yùn)輸和固定儲(chǔ)能用陽(yáng)極材料（如電網(wǎng)備用電源）提供了令人興奮的啟示。”

提升能量密度還在繼續(xù)

目前，全世界的科學(xué)家和工業(yè)界都在探索利用鋰離子電池為電動(dòng)汽車甚至航天飛機(jī)提供動(dòng)力，因此提高能量密度至關(guān)重要。研究人員也在尋找新的材料，以增加儲(chǔ)存在陽(yáng)極的鋰離子數(shù)量?？磥?lái)，盡管全球電動(dòng)汽車起火此起彼伏，三元鋰電池也許還有救，大限還沒(méi)有真正到來(lái)。

責(zé)任編輯：haq