鈣鈦礦材料具有優(yōu)良的壓電、鐵電、光電等多場耦合特性，在能量轉(zhuǎn)換和信息存儲領(lǐng)域有著廣泛的應用。在鈣鈦礦晶體中，不同晶格振動模式的軟化會形成各種不同的晶格畸變，其中包括鐵電極化、八面體旋轉(zhuǎn)等。不同晶格畸變之間存在著微妙的競爭和耦合，對材料的鐵電性、光電性、磁性等功能特性起著至關(guān)重要的作用。通過應變工程、界面工程、組分工程等手段改變晶格畸變之間的競爭和耦合關(guān)系，可以對材料的多場耦合特性進行有效地調(diào)控，甚至有可能得到全新的功能特性。與常規(guī)的ABX3型鈣鈦礦相比，A3B2X7型層狀鈣鈦礦具有非常規(guī)的低帶隙、負熱膨脹系數(shù)等新特性，最近受到人們極大的關(guān)注。層狀鈣鈦礦所表現(xiàn)出來的這些新特性一般與八面體旋轉(zhuǎn)受到抑制相關(guān)聯(lián)，因此揭示不同晶格畸變之間的競爭機制，不僅有重要的物理意義，而且可以為新型功能材料的設(shè)計提供理論依據(jù)。

近日，浙江大學工程力學系王杰教授課題組與比利時列日大學Philippe Ghosez教授課題組合作，采用第一性原理計算，并結(jié)合價鍵理論分析和朗道能量模型，揭示了在Ruddlesden-Popper(RP) A3B2O7層狀鈣鈦礦中，氧八面體旋轉(zhuǎn)與Rumpling晶格畸變之間競爭的新機制。該研究發(fā)現(xiàn)，在RP結(jié)構(gòu)鈣鈦礦層/巖鹽層界面處，存在較強的Rumpling晶格畸變，它會完全或部分抑制八面體旋轉(zhuǎn)，從而對材料的多鐵性、光電性、負熱膨脹等功能特性起著決定性作用。 此外，該研究基于現(xiàn)有實驗手段，提出了調(diào)控晶格競爭的多種方法，對于室溫多鐵性材料和負熱膨脹材料的設(shè)計、以及光電材料帶隙的調(diào)控等具有重要的指導意義。相關(guān)工作以“Unraveling the suppression of oxygen octahedra rotations in A3B2O7Ruddlesden-Popper compounds: engineering multiferroicity and beyond”為題，發(fā)表在Physical Review Letters上，浙江大學和列日大學聯(lián)合培養(yǎng)博士張亞君為該論文的第一作者，浙江大學王杰教授和列日大學Philippe Ghosez教授為該論文的通訊作者。 圖文導讀 眾所周知，鈣鈦礦中八面體旋轉(zhuǎn)的出現(xiàn)是為了優(yōu)化陰離子相對于陽離子的配位環(huán)境,從而達到最優(yōu)的能量狀態(tài)，如圖1所示。而八面體旋轉(zhuǎn)的幅度取決于庫侖力與泡利斥力之間的平衡。基于第一性原理計算，并結(jié)合泡利準則和價鍵理論分析，該研究發(fā)現(xiàn)在層狀鈣鈦礦SrTb2Fe2O7中，界面Rumpling同樣可以優(yōu)化陰離子與陽離子的相對位置，進而取代八面體旋轉(zhuǎn)的作用。在界面Rumpling存在的情況下，如果進一步出現(xiàn)八面體旋轉(zhuǎn)，會過度改變配位環(huán)境，增大原子間的泡利斥力，從而使體系的能量升高。因此界面Rumpling出現(xiàn)時，八面體旋轉(zhuǎn)會受到抑制，而且界面Rumpling越大，對八面體旋轉(zhuǎn)的抑制作用越強，如圖2（a）所示。

圖1. RP型化合物SrTb2Fe2O7中晶格畸變。(a)八面體旋轉(zhuǎn)晶格畸變; (b)八面體旋轉(zhuǎn)相關(guān)的局部氧原子位移模式;(c)Rumpling相關(guān)的局部原子位移模式;(d)Rumpling晶格畸變。

圖2.界面Rumpling對八面體旋轉(zhuǎn)的抑制。(a)不同Rumpling下結(jié)構(gòu)能量隨八面體旋轉(zhuǎn)大小的變化;(b)不同Rumpling下巖鹽層Tb原子氧化態(tài)的變化。 氧八面體旋轉(zhuǎn)與Rumpling之間的競爭可以解釋為什么多數(shù)RP型鐵電體屬于堿土元素占據(jù)巖鹽層A位的化合物。對于巖鹽層為堿土元素的RP結(jié)構(gòu)，其界面Rumpling的幅值遠遠小于巖鹽層A位和B位分別為稀土和磁性原子的RP化合物，如圖3(a)所示。小幅度的Rumpling不足以完全抑制八面體旋轉(zhuǎn)，因此八面體旋轉(zhuǎn)會存在于堿土型RP層狀鈣鈦礦中，而且它會與極化耦合，產(chǎn)生非本征鐵電性。基于八面體旋轉(zhuǎn)與Rumpling的競爭機制，以SrTb2Fe2O7為例，該研究還提出了四種調(diào)控晶格畸變競爭的方法，對八面體旋轉(zhuǎn)進行調(diào)控，從而得到了非本征鐵電性，如圖3(b-e)所示，并設(shè)計了新的室溫多鐵性材料。

圖3.調(diào)控晶格畸變競爭的方法。(a)不同RP化合物Rumpling的幅值;(b)較小離子半徑的Ca代替鈣鈦礦層的Sr來減小容許因子;(c)置換巖鹽層Tb離子與鈣鈦礦層Sr離子來減弱Rumpling;(d)增加鈣鈦礦層厚減小巖鹽層比重;(e)在巖鹽層插入一層氟原子。 通過調(diào)控八面體旋轉(zhuǎn)來產(chǎn)生非本征鐵電性具有普適性，不僅適用于氧化物RP層狀鈣鈦礦，同樣也適用于鹵化物和硫化物RP層狀鈣鈦礦。此前，王杰教授課題組先后發(fā)現(xiàn)了鹵化物Cs3Sn2I7[Phys. Rev. B 96, 144110(2017)] 和一些硫化物A3B2S7[J. Phys. Chem. Lett. 8, 5834 (2017)]基態(tài)結(jié)構(gòu)中不存在八面體旋轉(zhuǎn),因此二者都沒有鐵電性。然而，根據(jù)八面體旋轉(zhuǎn)與應變或壓力的耦合機制，他們提出了采用外延應變和與化學壓力相關(guān)的容許因子（tolerance factor），來調(diào)控八面體旋轉(zhuǎn)以及與之相關(guān)的鐵電極化和能帶結(jié)構(gòu)，并設(shè)計了兩類具有鐵電性的鈣鈦礦光伏材料。 總結(jié)與展望 該項工作采用第一性原理計算，從原子尺度揭示了RP型A3B2O7層狀鈣鈦礦中氧八面體旋轉(zhuǎn)與界面晶格畸變之間競爭的新機制，解釋了層狀鈣鈦礦中八面體旋轉(zhuǎn)以及與之相關(guān)的非本征鐵電性被抑制的原因，提出了四種不同的方法來恢復八面體旋轉(zhuǎn)和非本征鐵電性，從而得到了新的室溫多鐵性材料。與此同時，八面體旋轉(zhuǎn)與界面晶格畸變之間的競爭，及其對材料性能的調(diào)控具有一定的普適意義，可以進一步用于調(diào)控其它RP型層狀鈣鈦礦的光電特性、負熱膨脹效應、室溫下強磁電耦合效應等，從而為新型功能材料的設(shè)計提供了理論基礎(chǔ)。

論文鏈接：

Yajun Zhang, Jie Wang*, and Philippe Ghosez*. Unraveling the suppression of oxygen octahedra rotations in A3B2O7 Ruddlesden-Popper compounds: Engineering multiferroicity and beyond.Physical Review Letters, 2020, 125: 157601.

https://journals.aps.org/prl/pdf/10.1103/PhysRevLett.125.157601

責任編輯：xj

原文標題：PRL：浙大王杰課題組揭示層狀鈣鈦礦中晶格畸變競爭的新機制

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