柔性傳感器在醫(yī)療健康監(jiān)測、機器人和可穿戴設備等領域具有廣闊的應用前景，但長期以來，如何同時實現(xiàn)高靈敏度、寬應變響應范圍和良好的線性度，一直是該領域難以攻克的“不可能三角”。傳統(tǒng)柔性傳感器受限于材料、結構及界面相互作用的制約，在動態(tài)形變下表現(xiàn)出復雜的行為，導致靈敏度與響應范圍之間難以呈現(xiàn)線性相關。尤其是基于裂紋結構的傳感器，雖然能通過裂紋的斷開與重連實現(xiàn)高靈敏度，但由于導電層與柔性基底之間存在巨大的模量差異，在應變超過10%時容易發(fā)生不可逆的界面分層，導致信號完全丟失，形成“死區(qū)”，嚴重限制了其在實際場景中的應用。

近日，華南理工大學陳玉坤副研究員、香港理工大學王鉆開教授、廣西大學徐傳輝教授、廣東工業(yè)大學王薈合作，提出一種創(chuàng)新的“3D超界面”結構設計策略，成功研發(fā)出一種微裂紋超界面柔性傳感器。該傳感器通過在圖案化的橡膠基底上構建導電裂紋層，在0-10%的微小應變范圍內實現(xiàn)了高達1.1×10?的靈敏度系數(shù)，線性度達0.98，同時保持了超過100%的寬應變響應范圍，徹底解決了高靈敏度與寬響應范圍無法兼得的核心難題。

該傳感器的核心創(chuàng)新在于其獨特的“3D超界面”結構（圖1）。研究團隊利用羧基丁苯橡膠作為基底，通過乳液成膜過程中的多物理場耦合精確調控其表面微納結構，顯著增加了比表面積和粗糙度。隨后，將聚丙烯酰胺/羧甲基纖維素鈉與銀納米線組成的導電漿料涂覆于處理后的橡膠表面。原子力顯微鏡和掃描電鏡圖像顯示，改性后的橡膠表面粗糙度達到400納米，是原始表面的22倍，為強界面結合提供了大量作用位點。這種超界面層通過微納尺度的物理錨定效應以及導電聚合物與橡膠基底之間的氫鍵界面相互作用，實現(xiàn)了層間牢固結合。紅外光譜分析進一步證實了界面處氫鍵的存在。當應變小于10%時，導電層中的微裂紋結構有序擴展，賦予傳感器超快響應和超高靈敏度；當應變超過50%時，強大的3D超界面能將導電裂紋層穩(wěn)定固定在基底表面，確保在極端應變下仍能維持連續(xù)的導電網絡和穩(wěn)定的電信號輸出。

圖1 | 微裂紋超界面柔性傳感器（MSFS）的微觀結構和性能。 a. 當前柔性傳感器面臨的挑戰(zhàn)與具有超界面相互作用層的MSFS設計策略：在微/小應變（ε < ε?）下，裂紋結構的演變賦予MSFS超快響應和超高靈敏度；當ε > ε?時，3D超界面將導電裂紋層穩(wěn)定在基底表面。b. 基于微納結構表面和界面相互作用的超界面制備工藝及機理。c-d. 原始XSBR（p-XSBR）和改性XSBR（m-XSBR）表面的示意圖、3D原子力顯微鏡結構（c）和SEM圖像（d），包括p-XSBR和m-XSBR的粗糙度和比表面積對比。e. 基于XSBR@PAM/CMC(CNT-AgNWs)的多層傳感膜橫截面SEM圖像。導電層由PAM/CMC-AgNWs組成（厚度≈20 μm），近界面層由PAM/CMC-SWCNTs組成（厚度≈2~3 μm），基底為XSBR橡膠。f. 不同厚度XSBR與PAM/CMC層界面處的FTIR-ATR模式測試曲線（從導電層表面向內測試）。g. MSFS表面裂紋結構的SEM圖像：PAM/CMC含量調控導電層彈性模量，從而將裂紋形貌從發(fā)散狀調控為平行狀。h. MSFS的相對電阻變化（ΔR/R?）隨施加應變的變化關系（0-10%線性區(qū)域的GF為1.1×10?）。i. MSFS與其他已報道柔性傳感器1?,23,2?,2?的傳感性能（包括靈敏度和應變響應范圍）比較。

研究團隊進一步揭示了導電層裂紋結構的調控機理（圖2）。通過改變PAM與CMC的共混比例，可以精確調控導電層的斷裂韌性和彈性模量。AFM測試顯示，隨著PAM含量降低，PAM/CMC復合膜的模量從70 GPa降至7.7 GPa。模量的變化直接影響裂紋的形貌：高模量（如70 GPa）的導電層形成魚網狀裂紋，而中等模量（20-30 GPa）則形成平行排列的規(guī)則裂紋。其中，PAM/CMC比例為5/5的傳感器在0-10%應變范圍內展現(xiàn)出最佳的線性度（R2=0.98）和1.1×10?的超高靈敏度。

圖2 | 基于3D超界面的MSFS中導電層的“脆-韌”調控機制及裂紋結構控制策略。 a. MSFS裂紋結構制備過程示意圖。b. MSFS在10%拉伸應變下的裂紋結構展示。c. 不同比例聚丙烯酰胺/羧甲基纖維素鈉（PAM/CMC）復合膜的紅外光譜分析。d. 不同比例（10/0、7/3、3/7、0/10）PAM/CMC復合材料的高分辨XPS O 1s譜圖。e. 不同比例PAM/CMC復合材料中化學鍵合示意圖。f. 不同比例（9/1、7/3、5/5、3/7）PAM/CMC復合膜及原始XSBR的表面模量（AFM測試）。g-h. 不同彈性模量PAM/CMC復合材料裂紋形成示意圖（g）及相應的SEM圖像（h）。

在傳感機理方面（圖3），研究發(fā)現(xiàn)3D超界面層確保了MSFS在拉伸過程中的結構穩(wěn)定性。當施加微小應變（0-10%）時，導電層中的裂紋寬度和深度隨應變增加而有序增大，導致電阻急劇變化。在20%至50%的大應變階段，靠近界面的柔性過渡層（PAM/CMC-SWCNTs）發(fā)生分離并沿垂直于拉力方向擴展，但并未完全斷裂，從而維持了信號傳輸。3D光學輪廓儀和SEM圖像清晰展示了裂紋從初始狀態(tài)到50%應變下的演化過程。相比之下，界面作用較弱的對照組在拉伸時則出現(xiàn)明顯的分層和脫落。

圖3 | 基于3D超界面的MSFS拉伸過程傳感機制。 a. MSFS在不同應變拉伸過程中的裂紋結構變化過程。b. MSFS在0%至10%應變范圍內的裂紋結構（3D光學輪廓儀分析）。c. MSFS裂紋結構的SEM圖像。d-f. MSFS在10%（d）、20%（e）和50%（f）應變下的單裂紋結構圖像。g. 裂紋沿拉伸應變方向擴展的示意圖。h-j. 小應變下AgNWs-PAM/CMC導電層解纏（h）、應變增大時導電網絡斷裂（i）、超界面層（SWCNTs-PAM/CMC）裂紋分離并垂直擴展但未完全斷裂（j）的放大局部細節(jié)。

MSFS展現(xiàn)出卓越的綜合性能（圖4）。通過構建等效電路模型，理論計算的GF值與實驗測量值高度吻合，驗證了通過調節(jié)PAM/CMC比例可定制傳感器靈敏度。該傳感器能清晰分辨0.25%至10%的微小應變信號，信號強度從2.5至7.0×10?，動態(tài)范圍極寬。在4%應變下經歷超過10,000次循環(huán)加載-卸載后，其相對電阻信號依然穩(wěn)定在1.1×10?，終端誤差小于10%。即使在50%應變下循環(huán)1000次，其力學行為和應變-電阻關系仍保持穩(wěn)定。此外，MSFS還表現(xiàn)出優(yōu)異的響應速度（約2.1×10?/秒）和環(huán)境適應性，在不同濕度、溫度及劇烈彎折折疊條件下，信號傳輸依然穩(wěn)定。

圖4 | MSFS的形變傳感機制測試。 a. 基于不同應變階段裂紋演化的MSFS等效電路模型。b. 理論計算GF值與實驗測量值的相關性，表明通過調節(jié)裂紋層中PAM/CMC的比例可以制備具有可定制靈敏度的傳感器。c. MSFS對微小應變刺激（0.25%、0.5%、0.75%和1%）的信號響應。d. 傳感器對較大應變刺激（2%、4%、6%和8%-10%）的信號響應。e. MSFS在4%應變（50 mm/min）下超過10000次循環(huán)過程中的相對電阻變化。f. MSFS在50%應變拉伸測試的第1、100、500和1000次循環(huán)中的應力-應變滯后回線。g-h. MSFS與原始XSBR薄膜的應力-應變曲線對比（g）和楊氏模量分析（平均值±標準差，n=4）（h）。i. MSFS的響應靈敏度。j. 對折疊、彎曲和內折變形的電信號響應。

在實際應用演示中（圖5），貼附于人體喉部的MSFS能靈敏捕捉吞咽動作，信號變化高達400倍。在監(jiān)測手腕脈搏時，不僅能準確反映心率從58次/分鐘到121次/分鐘的變化，信號強度也從128%增至260%。在模擬睡眠呼吸監(jiān)測中，正常呼吸時信號穩(wěn)定在150%左右，而當出現(xiàn)呼吸急促異常時，信號值驟升至600%以上。貼附于手指、手肘和膝關節(jié)時，傳感器能穩(wěn)定重復地監(jiān)測關節(jié)運動，信號變化幅度在30,000至90,000之間，展現(xiàn)了其在人體健康與運動狀態(tài)監(jiān)測中的巨大潛力。

圖5 | 使用MSFS實時監(jiān)測不同狀態(tài)下的人體傳感信號和變形信號。 a. MSFS對人體吞咽動作的信號響應。b. 運動過程中（心率由慢到快）MSFS監(jiān)測到的脈搏信號響應。c-e. 模擬試驗：基于MSFS的設備模擬監(jiān)測人體睡眠期間（d）正常狀態(tài)和（e）呼吸窘迫狀態(tài)下的信號響應。f-h. 傳感器在人體（f）手指、（g）手肘和（h）膝蓋處檢測到的信號響應。

尤為值得一提的是，MSFS在監(jiān)測電池微變形方面展現(xiàn)出獨特價值（圖6）。研究團隊將MSFS用于監(jiān)測硅負極電池在充放電過程中的微小膨脹。結果表明，當電池膨脹僅達到2%時，傳感器的電阻變化高達24倍。即使在連續(xù)彎曲過程中，MSFS的電阻變化也表現(xiàn)出極高的穩(wěn)定性。這一創(chuàng)新方法摒棄了傳統(tǒng)監(jiān)測電池溫度變化的間接路徑，通過外部柔性傳感膜直接監(jiān)測電池本體膨脹過程，即使電池溫度未升高也能有效評估其健康狀態(tài)，為電池安全預警提供了全新思路。

圖6 | MSFS在電池膨脹監(jiān)測等微變形應用中的應用價值。 a, b. MSFS在不同彎曲半徑下的相對電阻變化及彎曲過程示意圖：a. 0至1.2%的小變形；b. 2至18%的大變形。c. 用于檢測硅負極電池充放電過程的高性能電池監(jiān)測系統(tǒng)。d. MSFS用于電池充放電過程監(jiān)測的示意圖及相應的電池夾具。e. 電池充放電過程中內部電壓與膨脹的對應關系，以及MSFS測試的相對電阻變化。f. 硅負極電池在充放電過程中的溫度變化。g. MSFS在連續(xù)彎曲過程中的電阻變化。h. MSFS可用于監(jiān)測電池是否保持在安全工作狀態(tài)。i. 當電池在正常工作范圍內運行時，MSFS可提供正常的膨脹變化值；當電池存在潛在危險（即膨脹過高）時，MSFS可有效發(fā)出預警。

總結而言，這項研究提出的“3D超界面”結構設計策略，通過微納米尺度的物理錨定與氫鍵相互作用的協(xié)同效應，成功構建了超越傳統(tǒng)二維平面結合的三維界面層，從根本上解決了柔性傳感器靈敏度、響應范圍和線性度無法兼顧的長期難題。MSFS不僅在微小應變下具有億級超靈敏度，還能在極端變形下保持信號完整性。未來，該傳感器在連續(xù)健康監(jiān)測、智能機器人感知、可穿戴電子設備以及電池安全預警等關鍵領域具有廣闊的應用前景，為實現(xiàn)高可靠性、高精度的柔性傳感應用開辟了新路徑。

來源：高分子科學前沿