鈣鈦礦太陽能電池因功率轉換效率高、制造成本低且可溶液加工,成為下一代光伏技術的有力競爭者,其中Cs?FA???PbI?體系因熱穩定性佳、帶隙適配光捕獲而獲廣泛應用。但傳統2-甲氧基乙醇/二甲基亞砜溶劑油墨存在強配位誘導的聚集沉淀問題,貨架期不足15分鐘,嚴重制約規模化生產與器件可重復性。美能鈣鈦礦復合式MPPT測試儀采用AAA級LED太陽光模擬器作為老化光源,可通過多種方式對電池進行控溫并控制電池所處的環境氛圍,進行長期的穩定性能測試。
本研究針對這一痛點,通過調節溶劑配位強度與溶解性,發現“溶劑配位-分散平衡”是油墨穩定性的核心控制因素。最終開發出以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑的穩定鈣鈦礦油墨,其空氣中貨架期超10000分鐘,且能通過刮涂制備出均勻性優異、缺陷密度低的鈣鈦礦薄膜。基于該油墨的環境制備p-i-n型鈣鈦礦迷你組件,孔徑效率達23.5%(第三方認證22.84%),在65℃、1個太陽光照下連續工作1700小時后,仍保留99%初始效率,實現了高效與穩定的雙重突破。
實驗方法
Millennial Solar
材料
主要原料包括PTAA、Al?O?納米顆粒、PbI?(99.999%)、BCP、2-ME、DMSO、DMF、NMP、LP、BHC、FAI、CsI等,均為市售高純度產品,直接使用無需進一步純化。
器件制備
所有步驟均在環境條件(25℃、30%相對濕度)下進行:ITO基板經清洗和紫外臭氧處理后,刮涂PTAA空穴傳輸層并退火;隨后刮涂鈣鈦礦油墨(添加LP、p-F-PEAI等添加劑優化性能),經氣刀處理后,2-ME/DMSO體系150℃退火5分鐘,DMF/NMP體系120℃退火30分鐘;最后熱蒸發沉積LiF、C??、BCP(85℃穩定性測試用SnO?替代)和Cu電極,完成封裝。
表征測試
采用太陽能模擬器、吉時利源表測試J-V特性與PCE;通過DLS、FTIR、XRD、SEM、TOF-SIMS等分析油墨穩定性與薄膜結構;利用PL、EL成像、熱導納光譜等表征陷阱態與均勻性;依據ISOS-L-2標準進行穩定性測試。
鈣鈦礦油墨的穩定性突破
Millennial Solar

(A)Cs?.?FA?.?PbI?分別溶于2-ME/DMSO和DMF/NMP兩種溶劑,在25℃、50%相對濕度下儲存45分鐘后的外觀照片。(B)2-ME/DMSO體系油墨在不同儲存時長下的DLS測試光譜,反映膠體尺寸變化。(C)2-ME/DMSO體系油墨在空氣中儲存時的FTIR測試結果,體現官能團相互作用。(D)從老化的Cs?.?FA?.?PbI?2-ME/DMSO油墨中分離出沉淀的XRD圖譜,插圖為該沉淀的實物照片。(E)以2-ME為基礎溶劑的Cs?.?FA?.?PbI?鈣鈦礦溶液中,油墨貨架期與配位溶劑給體數(D?)的關聯曲線。(F)PbI?-DMSO和PbI?-NMP兩種沉淀在多種非配位溶劑中的溶解度對比。(G)DMF/NMP體系油墨在空氣中儲存時的FTIR測試結果
傳統2-ME/DMSO油墨的不穩定性,根源在于DMSO與Pb2?的強配位作用——會形成PbI?-DMSO復合物,導致15分鐘內出現沉淀,45分鐘后大量聚集。動態光散射(DLS)測試顯示,新鮮油墨僅0.7nm的單一峰,10分鐘后出現2nm和600nm雙峰,表明微晶尺寸失控生長;紅外光譜和X射線衍射(XRD)進一步證實,強配位作用是沉淀形成的直接原因。
研究發現,油墨穩定性與配位溶劑的給體數(D?)呈線性負相關:D?越高,配位越強,貨架期越短。NMP的D?(27.3kcal?mol?1)低于DMSO(29.9kcal?mol?1),配位作用適中,且DMF對PbI?-NMP復合物的溶解度達1.4mol?L?1,能有效分散配合物。二者按5.2:1體積比混合后,油墨在空氣中45分鐘仍無明顯沉淀,DLS曲線保持單一峰,紅外光譜無明顯變化,穩定性大幅提升。
此外,DMF/NMP體系對溶劑比例適應性更廣,即使高NMP含量,油墨也能長期保持透明分散;而2-ME/DMSO體系中,DMSO含量越高,沉淀聚集越快,進一步驗證了新體系的優勢。
高質量鈣鈦礦薄膜的可控制備
Millennial Solar

(A)、(B)分別為2-ME/DMSO和DMF/NMP體系樣品,在刮涂過程中隨時間變化的UV-vis薄膜吸收光譜。(C)、(D)分別為2-ME/DMSO和DMF/NMP體系鈣鈦礦薄膜,在不同傾斜角度下的GIXRD圖譜。(E)對GIXRD圖譜2θ與sin2φ數據進行線性擬合的結果,反映薄膜殘余應變。(F)沉積在玻璃基板上的兩種體系鈣鈦礦薄膜的PL光譜。(G)、(H)分別為兩種體系鈣鈦礦薄膜在約1個太陽光激發下(465nm藍光發光二極管)的發光成像圖,PLQE為光致發光量子效率
在環境條件(25℃、30%相對濕度)下刮涂制備薄膜時,DMF/NMP油墨展現出獨特優勢:其溶劑蒸發速率更適中,DMF沸點低易揮發,NMP與PbI?的弱配位作用,能抑制快速過飽和與無序成核,讓晶體生長更均勻。
原位紫外-可見(UV-Vis)吸收測試顯示,DMF/NMP體系的中間相形成更平緩,6.8秒后吸收峰才向長波長偏移,而2-ME/DMSO體系僅3秒就出現突變,表明新體系結晶過程更可控。Avrami模型分析證實,DMF/NMP薄膜為二維生長(n=2.21),晶體沿多方向均勻延伸;而2-ME/DMSO薄膜為一維生長(n=1.63),易形成缺陷。
掠入射XRD和飛行時間二次離子質譜(TOF-SIMS)測試顯示,DMF/NMP薄膜殘余壓應力極小,Cs?分布均勻;而2-ME/DMSO薄膜存在明顯壓應力和Cs?富集梯度。光致發光(PL)測試中,新體系薄膜PL強度提升81%,發光成像無暗區,證實非輻射復合被顯著抑制。即使油墨老化,DMF/NMP薄膜仍無針孔和PbI?雜質生成,而2-ME/DMSO薄膜會出現明顯降解。
器件性能與均勻性的全面提升
Millennial Solar

(A)DMF/NMP體系PSC的橫截面SEM圖像。(B)2-ME/DMSO和DMF/NMP體系最優器件的J-V特性曲線。(C)兩種體系器件的EQE曲線,反映不同波長光子的光電轉換能力。(D)環境條件下,兩種體系油墨的老化時間與對應電池功率轉換效率(PCE)的關系曲線
基于DMF/NMP油墨構建的p-i-n結構器件(玻璃 / ITO / PTAA / Cs?.?FA?.?PbI? / C?? / BCP / Cu),橫截面掃描電子顯微鏡(SEM)顯示鈣鈦礦層晶粒均勻、晶界少,電荷傳輸更順暢。其最優器件開路電壓(V?c)達1.19 V,短路電流密度(J?c)25.7 mA?cm?2,填充因子(FF)0.851,PCE超26 %(第三方認證26.05 %),遠超2-ME/DMSO體系的21.9 %。
外量子效率(EQE)測試顯示,新體系在400-800nm波長范圍的光子-電流轉換效率更高,電壓損失僅0.34V。更重要的是,DMF/NMP油墨老化10080分鐘后,器件PCE仍達25.8%,120天后仍保持25.5%;而2-ME/DMSO油墨老化超15分鐘后,效率急劇下降。

(A)、(B)分別為2-ME/DMSO和DMF/NMP體系PSC的tDOS光譜和DLCP光譜。(C)兩種體系PSC的EL強度隨偏壓施加時間的變化曲線。(D)基于25個隨機選擇區域的EL成像結果,統計得到的平均EL響應時間。(E)、(F)分別為2-ME/DMSO和DMF/NMP體系PSC的EL強度成像圖,反映器件發光均勻性
陷阱態測試表明,DMF/NMP器件的總體陷阱密度顯著降低,尤其是I??缺陷減少,底部界面結晶度改善。電致發光(EL)成像顯示,新體系器件發光均勻性好、響應速度快,證明薄膜微觀質量更優,為高效穩定奠定基礎。
穩定性與規模化應用驗證
Millennial Solar

(A)最大功率點(MPP)跟蹤穩定性測試結果,初始PCE分別為20.7%(2-ME/DMSO)和25.3%(DMF/NMP)。(B)MPP跟蹤穩定性測試結果,初始PCE分別為19.6%(2-ME/DMSO)和23.2%(DMF/NMP)(C)采用刮涂法在大面積ITO基板上制備的Cs?.?FA?.?PbI?鈣鈦礦薄膜照片。(D)孔徑面積為63.2cm2的封裝鈣鈦礦迷你組件照片。(E)J-V曲線。(F)PCE分布情況
按照ISOS-L-2標準協議測試,DMF/NMP體系封裝器件在65 ℃、50 %相對濕度下,1700小時最大功率點跟蹤(MPPT)后仍保留99%初始效率;85 ℃高溫測試中,1300小時后仍保持96.9 %效率,而2-ME/DMSO器件500小時后效率僅余43 %。
規模化制備方面,通過刮涂法在ITO基板上成功制備出面積約130cm2的均勻鈣鈦礦薄膜,并制成孔徑面積10-60cm2的組件。其中12.6cm2迷你組件(6個子電池串聯)的反向掃描PCE達23.5 %,V?c:7.23 V,I?c:50.0 mA,FF:0.818,活性面積效率達24.5 %。45個組件的測試顯示,90 %以上PCE超21.0 %,可重復性優異,為工業化生產提供了可行方案。
本研究通過深入剖析鈣鈦礦油墨的穩定性機制,提出“配位-分散平衡”準則,成功開發出DMF/NMP基穩定油墨。該油墨不僅解決了傳統體系的穩定性痛點,還能通過刮涂制備高質量薄膜,最終實現了環境制備鈣鈦礦組件的高效、長壽命與規模化兼容。這一突破為鈣鈦礦光伏技術的產業化應用掃清了關鍵障礙,具有重要的實際價值與推廣意義。
鈣鈦礦復合式MPPT測試儀
Millennial Solar

美能鈣鈦礦復合式MPPT測試儀采用A+AA+級LED太陽光模擬器作為老化光源,以其先進的技術和多功能設計,為鈣鈦礦太陽能電池的研究提供了強有力的支持。
- 3A+光源,光源壽命10000h+,真實還原各場景實際光照條件
可選配恒溫恒濕箱,滿足IS0S標準
多型號電子負載可選,多通道獨立運行
不同波段光譜輸出可調:7.350-400nm/400-750nm/750-1150nm均獨立可控
美能鈣鈦礦復合式MPPT測試儀主要應用于成品鈣鈦礦單結,疊層成品電池穩定性測試。由于鈣鈦礦電池的輸出特性易受光照、溫度等環境因素影響,其最大功率點會頻繁波動。MPPT控制器通過實時追蹤并鎖定最大功率點,能確保系統始終以最優功率輸出。這不僅能最大化發電量,還能提升整個光伏系統的工作穩定性和經濟性。
原文參考:Stabilized perovskite ink for scalable coating enables high-efficiency perovskite modules
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