文章來源：老千和他的朋友們

原文作者：孫千

為什么非彈性散射值得我們關注?因為這類散射過程產生了多種信號，每種信號都能提供比彈性電子更豐富的樣品化學信息。除了能量損失電子本身，最重要的信號包括特征X射線、二次電子，以及偶爾出現的可見光(陰極熒光，CL)。

因此，我們將重點闡述這些信號的產生機理，并解釋它們對材料科學家、工程師和納米技術研究者的應用價值。

然而，事物的另一面是，所有非彈性過程都會在樣品中沉積能量，對于束流敏感的樣品可能造成損傷。因此，我們還必須認識到非彈性過程的不利影響。

TEM中發生的非彈性過程

傳統TEM歷史上僅使用兩種彈性信號：直射束和衍射束，這些信號構成了衍射圖樣。以這種經典方式操作TEM極其低效——我們丟棄了樣品中包含在非彈性散射信號中的大量信息。

由于部分入射束電子發生了能量損失，所有這些信號都與電子能量損失光譜學(EELS)這一重要技術相關。EELS信號和伴隨的X射線信號構成了分析電子顯微學(AEM)的基礎。

在尋求從樣品中檢測更多信號的過程中，我們發現實際上無法同時完成所有檢測，也無法以相同的效率進行所有檢測。盡管如此，現在各種分析TEM都能以某種形式檢測所有信號。隨著像差校正技術的出現，各種技術的空間分辨率和檢測限已達到或接近單原子水平，因此非常適合納米結構材料的表征。

因此，我們需要了解：

? 非彈性散射相互作用的本質是什么?

? 與各過程相關的能量損失范圍是多少?

? 每個能量損失過程的發生概率如何?

? 各種能量損失電子的散射角度如何?

當高能電子遇到原子時，它首先穿透外層的松散結合電子云，然后穿過更緊密結合的內層(或芯層)電子，最后可能與原子核相互作用。這一系列非彈性散射產生不同的散射角，但能量損失與散射角之間沒有簡單的對應關系。

我們將非彈性過程分為三個組成部分：

? 產生X射線的過程

? 產生其他(二次)電子的過程

? 由與多個原子或電子集體相互作用產生的過程

我們對前兩類過程理解得相當透徹，而第三類過程通常定義不夠明確。圖1顯示了我們將討論的最重要非彈性過程的截面數據。如圖所示，彈性散射和一種非彈性過程(等離激元激發)是迄今為止最可能發生的事件，它們幾乎占據了總散射截面的全部(需要注意的是，該圖數據僅適用于小角散射)。

圖1 | 鋁中各種非彈性散射過程的截面與入射電子能量的關系，假設小角度散射(γ≈0°);等離激元(P)、K殼層和L殼層電離(K,L)、二次電子產生(SE)。為便于比較，同時給出了彈性截面(E)。這些數值對束流能量相對不敏感。

這些截面變化了幾個數量級，僅此一點就能讓您對各信號相對產生概率有所了解。我們將在描述每個具體散射事件時更詳細地討論特定的非彈性散射截面。

貫穿全書，我們將看到能量損失過程既有用又有害。例如，能量損失電子如何在衍射圖樣中產生菊池線，這些線條極其有用。相反，同樣的一些能量損失電子會引起漫散射，降低所有衍射圖樣和圖像的信噪比。如果樣品足夠厚，能量損失電子會掩蓋所有有用的對比度信息。但我們后面將了解如何使用EELS從圖像和衍射圖樣中過濾掉這些電子。這種過濾技術提高了圖像和衍射圖樣的質量，并允許研究更厚的樣品。

經驗法則：電子在原子中穿透得越深，可能損失的能量越大。電子可能(但極其罕見地)在單次核相互作用中損失全部能量。

X射線發射

我們首先考慮X射線發射，因為它是樣品中產生的最重要的二次信號。通過X射線，我們可以快速確定與電子束相互作用的樣品部分的元素組成，也可以通過相對直接的方式定量各元素的含量。

產生的X射線有兩種類型：

? 特征X射線：對納米結構材料和晶體缺陷的局部元素分析極其有用

? 韌致輻射(連續)X射線：對生物學家有用，但通常被多數材料科學家視為干擾信號

特征X射線

特征X射線是如何產生的，它們是什么的"特征"?首先，高能電子束必須穿透外層導帶/價帶，與內殼(或芯層)電子相互作用。如果傳遞給內殼電子的能量超過臨界值，該電子將被彈出——即逃脫原子核的束縛場，在內殼留下空穴。在孤立原子中，電子被彈出到真空;在固體中，它逃逸到費米能級以上的未填充態。此時原子處于激發態，因為它具有比基態更多的能量，我們稱其被電離了。

電離原子可以通過外殼電子填充空穴的方式返回到(幾乎)最低能量的基態。這種躍遷過程伴隨著X射線或俄歇電子的發射。后一過程最早由俄歇(Auger，1925)描述，為他贏得了諾貝爾物理學獎。(由于發現者是法國人，我們將其姓名讀作"Ozhay"，g音發軟音如"beige"中的音。)

無論是X射線還是俄歇發射，發射的能量都是兩個電子殼層能量差的特征值，這個能量差對每種原子都是唯一的。圖2示意性地顯示了X射線發射過程。

圖2 | 電離過程。內層(K)殼層電子被高能電子從原子中擊出。當L殼層電子填補K殼層空穴時，產生特征(Kα) X射線輻射。束流電子失去能量但繼續穿過樣品。

需要注意的是，除了電子轟擊外，其他過程也可能產生特征X射線。例如，X射線轟擊也可能導致電離，在這種情況下我們使用"熒光"一詞。通常不將電子誘導的X射線發射稱為熒光。

多年來，我們已經能夠在電子顯微鏡中檢測X射線，但俄歇電子通常在專用的俄歇電子譜儀(AES)中進行，也可以在超高真空(UHV)TEM中檢測到俄歇信號。

要理解特征X射線的實用性和產生條件，需要了解電離過程的幾個關鍵點：

? 什么是電子殼層?

? 為什么使用X射線譜線、族和權重這些術語?

? 什么是臨界電離能和電離截面?

? 什么控制X射線能量和波長?

? 什么是熒光產額?

電子殼層：要理解這個術語，您必須熟悉原子結構的簡單波爾理論，其中電子在特定殼層中繞核運動。(電子保持在各自殼層而不螺旋進入核內，是由于量子理論施加的約束。)

由于歷史原因，最內層電子殼層稱為K殼層，次內層是L殼層，再次是M殼層，依此類推，如圖2所示。除K殼層外，所有殼層本身可能具有子殼層(如L?、L?等)。

圖3 | 產生K、L和M特征X射線的所有可能電子躍遷的完整范圍。并非所有這些X射線都能被透射電子顯微鏡中的X射線能譜儀檢測到。

我們根據被填充的殼層和提供電子的殼層來命名特征X射線。(K、L、M等術語最初由早期X射線光譜學家Charles Barkla引入。巴克拉選擇K作為第一殼層可能是因為他不確定是否需要J殼層，但知道需要L殼層!)

記住：兩個殼層能量差等于特征X射線的能量。因此，如果用L殼層電子填充K殼層空穴，我們得到Kα X射線;如果用M殼層電子填充，我們得到Kβ X射線。如果空穴在L殼層，用M殼層填充得到Lα X射線，用N殼層填充得到Lβ X射線。

實際記號更加復雜，我們根據α?和α?區分α X射線，這取決于電子從外殼層的哪個子殼層躍遷來填充空穴。α? X射線來自最外層子殼層(如LIII或MV)，α?來自次外層(LII或MIV)。

為了更清楚地說明這一點，可以查看圖3的圖表，盡管它實際上可能讓你更困惑，因為不清楚為什么在所有可能的電子躍遷中，只有一小部分產生足夠的X射線供我們使用。可以說X射線物理學是一個深奧的學科。

幸運的是，對于TEM中的X射線檢測，不需要擔心這些細節，因為我們使用的檢測器通常無法區分來自不同子殼層的X射線(除了在最高X射線能量時)，所以K、L、M以及α、β大致就是需要記住的全部內容。

X射線譜線、族和權重：我們經常將特定的特征X射線稱為"譜線"，因為它們最初在早期譜儀的照相底片上表現為線狀。每條特征X射線譜線都具有特定的波長或能量。源自特定K、L或M殼層躍遷的譜線組通常稱為"族"。

并非所有電子躍遷的概率都相等(想想截面的概念)，這通過表1給出的X射線譜線的不同"權重"(即相對于最強譜線的相對強度)來體現。這些權重僅在給定的K、L或M族內重要，不涉及族間比較(如K對L)，因為實驗條件對各族X射線產生的影響不同。在TEM的X射線分析中，我們僅使用最強的譜線，通常是α譜線(或者如果譜儀無法分辨，則是α和β譜線)。

臨界電離能：電子束必須向內殼電子傳遞超過某個值的能量才能使原子電離。這個能量稱為臨界電離能(Ec)。如果我們要產生有用數量的X射線，束流能量E?必須顯著大于Ec。當電子與核結合更緊密時，Ec值增加，因此對于給定元素，最內層殼層(K)的Ec比下一層殼層(L)高，依此類推。具有更高原子序數Z的原子有更多質子將芯電子束縛于核，因此具有更高的Ec。

如果查看X射線譜，可以看到這種效應：X射線峰的能量隨原子序數增加而增加。由于殼層和原子種類眾多，臨界電離能的列表很長，任何X射線教科書都會提供。類似的列表也出現在EELS中，因為Ec顯然對應于束流電子損失的臨界能量，因此在能量損失譜中產生峰(通常稱為邊)。EELS邊像特征X射線峰一樣，也可用于唯一識別樣品中特定元素的存在。

電離截面(σ)：在低壓SEM中，我們必須考慮另一個稱為過壓比的參數U，它是束流能量E?與電離能Ec的比值。電離截面隨U變化，如圖4所示。該圖表明，如果E?接近Ec，電離發生的機會不大。然而，在TEM中E?≈100 keV，Ec通常<20 keV，所以U通常>5。因此，預期都能產生X射線，截面隨能量幾乎保持恒定。

圖4 | 電離截面隨過電壓的變化。當束流能量是臨界電離能的5倍時，電離最可能發生。在更高的過電壓下，截面會減小，但幅度不大，這是TEM的典型特征。

盡管有這種相對簡單的行為，關于電離截面的絕對值仍有相當大的不確定性，因為在TEM電壓下很少進行可靠的實驗測量。大多數模型都是貝特(Bethe，1930)給出的原始表達式的變化，它將總(非微分)電離截面描述為：

其中唯一的新術語是ns(電離子殼中的電子數)以及βs和cs(該殼層的常數)。我們對電離過程中的任何角度變化都不特別關心。

貝特表達式的微分形式顯示兩個特征：

? 電離原子的電子偏轉角度非常小(<10毫弧度)

? 產生的特征X射線在4π立體角上作為球面波均勻發射

記住貝特表達式是非彈性截面，但像盧瑟福(彈性)截面一樣，在TEM電子束能量下也需要對相對論效應進行校正。因此我們用m?v2/2替代電子束能量，并引入標準相對論因子β (=v/c)(Williams 1933)：

這個修正的貝特截面可以通過改變βs和cs來擬合幾乎任何X射線數據，盡管這種參數化并不總是合理的。

X射線能量/波長：X射線是電磁輻射，因此我們通常將其視為具有特定波長λ的波。但是，就像電子一樣，X射線可以顯示粒子特性，此時我們將其描述為具有特定能量的光子，如EK或EL，其中下標指被彈出芯電子的殼層。X射線波長與其能量之間存在反比關系。

然而，有幾個重要差異必須記住：

? X射線是電磁能量的光子，因此電子能量中的靜質量和動量概念無關;X射線沒有質量

? X射線像所有電磁輻射一樣在真空中以光速(c)傳播，因此我們不必隨其能量增加而進行越來越多的相對論校正。量化的X射線能量簡單地為hν，其中h是普朗克常數，ν是頻率。為了以eV表示這種能量，我們將其等同于E，其中E是X射線能量。

因此：E=hν=λhc。由于h和c是常數，我們可以將適當單位的數值代入方程，發現X射線波長由下式給出：λ=1.24/E。其中λ以nm為單位，E以keV為單位。

這個表達式與我們在第1章給出的未校正電子波長表達式(1.22/E1/2)非常相似，其中E是電子能量(以eV為單位，不是keV)。你很容易混淆這兩者，請小心。

因為X射線能量取決于內殼能量差，這些能量差隨Z單調增加，我們可以使用檢測特定能量的特征X射線作為樣品中元素存在的鑒定標志(盡管這不一定意味著該元素是樣品中固有的)。

樣品的原子序數(Z)與X射線能量/波長關系的概念由才華橫溢的年輕物理學家H.G.J. 莫斯利報告。在他發現后不久，莫斯利自愿參軍。盡管才華出眾，他被派往加里波利的戰壕，1915年在能被提名諾貝爾獎之前迅速陣亡，這無疑是他應得的榮譽。他因莫斯利定律而被銘記，該定律聲明：λ=B/(Z?C)2。其中B和C是常數。因此我們也可以生成與每個原子躍遷相關的X射線能量列表。

如果比較Ec值和相關的特征X射線能量，會發現它們并不完全相同。X射線能量EK或EL總是小于Ec。表2列出了一系列元素的臨界電離能和相應X射線能量的比較。注意能量差異如何隨Z增加而增大。

產生差異的原因是X射線發射時原子不會完全返回基態。如果填充電離內殼空穴的電子來自外殼，這個過程將在該外殼留下空穴。這個空穴也必須被另一個電子填充，可能發射另一個X射線(隨Z增加更可能)，如此繼續，直到最終來自導帶或價帶的自由電子填充最外層芯殼中的最后空穴。

示例：Cu的K殼層電子需要8.993 keV的能量來電離(Ec = 8.993 keV)。原子內這種額外能量損失的一個可能首先產生Cu Kα X射線(8.048 keV)，然后是Lα X射線(0.930 keV)。這些X射線能量總計8.978 keV，剩余的幾eV可能來自M殼中的空穴被導帶電子填充，發射光子或產生聲子。

可能的變化極其復雜，受到Coster-Kronig躍遷等事件的影響，其中原子殼層在電子躍遷后重新排列能量。如果電離原子與不同原子結合，情況進一步復雜化，此時X射線能量可能略微偏移(<5 eV)。這些細節遠超出現在需要了解的范圍，但X射線光譜學教科書可提供更多信息。

熒光產額：記住電離原子不必通過發射特征X射線來失去能量，而是可以發射俄歇電子。X射線與俄歇發射的概率由熒光產額ω描述，它是X射線發射與內殼電離的比值。熒光產額是原子序數的強函數，如圖5所示，隨Z減小以與Z?成正比的速率遞減。ω的常見表達式為：ω= Z4/a+Z4

其中對K殼層a ≈ 10?。雖然是近似值，該方程仍描述了對Z的強依賴性。對于碳(Z = 6)，ω ≈ 10?3;對于鍺(Z = 32)，ω ≈ 0.5。

圖5 | K殼層X射線熒光產額隨原子序數的變化。注意在低原子序數時的快速下降。原子序數低于Be的元素產生的X射線無法檢測到

因此必須電離1000個碳原子才能獲得一個C Kα X射線，但只需兩次電離就能產生一個Ge X射線。所以如果電離低Z原子，很可能看不到X射線，因此EDS不是分析輕元素的最佳方法;應該使用EELS，因為無論是否產生X射線，我們總能檢測到能量損失電子。

韌致輻射X射線

如果電子束中的電子完全穿透電子殼層，它們可以與原子核產生非彈性相互作用。當電子與原子核的庫侖(電荷)場相互作用時，可能經歷實質性的動量變化，在此過程中可能發射X射線。由于電子可以損失任意數量的能量(取決于相互作用強度)，這些X射線可以具有從零到電子束能量的任意能量值。這種X射線以其德語名稱"Bremsstrahlung"而聞名，可譯為"制動輻射"。

韌致輻射產生的概率通常由Kramers推導的截面描述。這個表達式經常用于薄TEM樣品，盡管最初是為塊體樣品推導的。通常使用Kramers截面來預測韌致輻射的產生而非相互作用概率。常用的近似表達式為：N(E)=KZ (E0?E) /E

其中N(E)是能量為E的韌致輻射光子數(即強度)，由能量為E?的電子產生，K是克拉默斯常數，Z是電離原子的原子序數。

這個關系式預測，引起小能量損失的相互作用發生概率要大得多，而電子在原子核的一次減速中損失全部能量的情況極其罕見。因此韌致輻射強度隨能量的變化如圖6所示。

圖6 | 韌致輻射X射線強度與能量的函數關系。產生的強度隨X射線能量降低而快速增加，但在能量<2 keV時，韌致輻射被樣品和所使用的探測器吸收，因此在探測譜中觀察到的強度急劇下降至零。E0是引起X射線發射的電子能量。圖中還顯示了疊加在韌致輻射上的兩個特征線族，它們位于特定能量處。

與特征X射線的各向同性發射相反，韌致輻射具有高度各向異性，表現出強烈的前向散射特征，這種趨勢隨E?增加而增強。這種各向異性非常有用，因為它允許我們設計能夠收集大量有用特征X射線而排斥相對無用韌致輻射X射線的譜儀。

韌致輻射具有連續能譜，我們剛才討論的特征X射線疊加在其上，如圖6的示意圖和圖4的實驗數據所示。由于特征X射線具有窄能量范圍，它們在譜圖中表現為以特定能量為中心的尖峰，在顯示器上由計算機生成的線條指示(這是稱它們為"線"的另一個原因)。

韌致輻射強度取決于樣品的平均原子序數Z，這對生物學家或對樣品此方面感興趣的聚合物科學家有用。然而，材料科學家通常將韌致輻射視為成功掩蓋特征線的干擾信號。

二次電子發射

二次電子(SE)是樣品內被入射電子束彈出的電子。

? 如果電子位于導帶或價帶中，彈出它們不需要太多能量，通常具有<50 eV的能量

? 如果電子是在電離原子返回基態時釋放能量而被彈出的內殼電子，這些SE稱為俄歇電子。這個過程通常稱為非輻射躍遷(因為沒有X射線從原子中發出)，能量經歷"內轉換"。

歷史上，SE通常僅在SEM相關研究中考慮，用于形成對表面形貌敏感的(通常令人驚嘆的)圖像。我們現在將討論這些SE信號及其在TEM中的相對重要性。

二次電子

SE從樣品中原子的導帶或價帶彈出。實際發射過程可能相當復雜，沒有簡單的截面模型涵蓋所有產生機制。圖1中的數據表明SE發射的概率比我們討論的所有其他非彈性過程都要小得多，但仍產生足夠多的SE使其在TEM中有用。

通常，SE被假定為自由電子，即它們不與特定原子關聯，因此不包含特定的元素信息。由于SE能量較弱，只有當它們產生于樣品表面附近時才能逃逸。因此我們在SEM中使用它們形成樣品表面圖像。雖然SE是SEM中使用的標準信號，但它們也用于STEM，在那里可以提供樣品表面的超高分辨率形貌圖像。

后面將討論STEM中改善SE分辨率的幾個原因。然而，高分辨率場發射槍(FEG)SEM的最新發展在30 kV下產生了<0.5 nm的SE圖像分辨率(接近表面原子分辨率)。100 kV的STEM即使不使用FEG也能提供相似或更好的分辨率，因此SE極其有用。STEM中的像差校正自然帶來了更高分辨率的SE圖像，接近原子水平。

SE的數量確實與能量相關：它在約5 eV時上升到最大值，在能量>50 eV時下降到接近零。(在罕見情況下，強結合的內殼電子可以以高達束流能量約50%的能量被彈出。這種快速SE通常被忽略，因為它們似乎不會限制TEM中EDS的分辨率。)SE產額(SE數量/入射電子束的數量)通常被認為與E?無關;如果存在任何Z依賴性(這仍是爭論話題)，那也非常微弱。

SE發射的角度分布并不重要，因為檢測器使用強電場收集從任何角度從表面發出的SE。但SE的數量隨樣品傾斜而增加，因為當表面相對于束流傾斜時SE更容易逃逸。這種行為是SE發射的關鍵特征，因為它遵循朗伯特可見光反射的余弦定律，這解釋了粗糙樣品的SE圖像與我們習慣用肉眼觀察的日常反射光圖像之間的巨大相似性。

俄歇電子

俄歇電子發射是電離原子返回基態時X射線發射的替代過程。圖7顯示了這種原子如何彈出外殼(俄歇)電子;與圖2中的X射線發射進行比較是有益的。彈出的電子具有由原始激發能(Ec)與電子被彈出外殼的結合能之差給出的能量。這解釋了用于描述每個俄歇電子的相當復雜的命名法。因此俄歇電子具有取決于電離原子電子結構的特征能量，幾乎與相應的特征X射線能量相同。

圖7 | 內層(K)殼層電離和隨后的俄歇電子發射過程。當L1電子填補K殼層空穴時釋放的能量傳遞給L2,3殼層中的一個電子，該電子作為KL1L2,3俄歇電子被射出。

由于俄歇電子能量如此之低，能夠逃逸的俄歇電子來自非常接近樣品表面的區域。它們包含化學信息，因此俄歇電子譜(AES)是公認的表面化學技術。

由于俄歇電子和特征X射線之間能量的相似性，你可能會問，為什么TEM中的輕元素X射線分析不只是表面技術?必須記住的是，特征X射線在樣品中的吸收比相似能量的電子要弱得多。因此在薄TEM樣品中產生的大多數X射線都能逃逸并被檢測到。(這完全與最初相互作用的截面有關。)

因為俄歇發射是表面現象，樣品表面狀態至關重要。氧化或污染會阻礙對真實表面化學的可靠俄歇分析，所以我們只在超高真空(UHV)系統中進行AES。結果，俄歇信號傳統上被電子顯微鏡學家忽略，被限制在表面化學領域，與ESCA和SIMS等技術并列。

然而，隨著TEM真空度的提高，UHV STEM變得更加普遍，俄歇信號可能會受到更多關注。不幸的是，除非構建專用儀器(常規AEM分析困難)，否則將俄歇系統連接到STEM并不簡單，因此這樣的研究仍然非常罕見。

電子-空穴對和陰極熒光(CL)

這兩個信號密切相關。檢測電子的一種方法是使用被高能電子撞擊時產生電子-空穴對的半導體。如果樣品恰好是直接帶隙半導體，那么電子-空穴對將在其內部產生。

陰極熒光在圖8中進行了示意性解釋。發射的光子具有等于帶隙能量(EG)除以普朗克常數(h)的頻率(即顏色)。如果帶隙因某種原因發生變化，將有光譜發射或光的顏色將根據觀察樣品的不同部分而變化。因此CL光譜學在半導體及其雜質效應研究中有應用價值。雖然CL的空間分辨率無法達到X射線或二次電子的納米級水平，但它仍然在納米尺度范圍內，通常定義為<100 nm。

圖8 | CL的示意圖。(A) 束流電子與價帶電子相互作用前的初始狀態。(B) 價帶電子被激發躍遷到導帶，在價帶中留下空穴。(C) 導帶電子回落到價帶空穴中填補空穴。在復合過程中發射出光子，其頻率由帶隙決定。

如果對樣品施加偏壓，或者它恰好是p-n結或肖特基勢壘二極管，那么電子和空穴可以被內部偏壓分離。如果您通過微安表將樣品接地，可以拾取這種電荷。在這種情況下，樣品充當自己的檢測器!您檢測到的電流有時稱為電子束誘導(感生)電流(EBIC)信號。如果檢測這個信號并用它形成圖像，那么我們就在進行電荷收集顯微學(CCM)。

CL和CCM操作模式是SEM中表征塊體樣品的標準方法。原則上，沒有什么能阻止我們在STEM中做同樣的事情，一些研究者已經構建了專用儀器，但通常TEM載物臺中的可用空間限制了信號收集的效率。這可能會隨著Cs校正而改善，但總的來說，這兩種技術在TEM中仍然罕見，主要限于半導體研究。現在只需記住，CL和CCM是潛在強大但高度專業化的技術。

等離激元和聲子

我們可以將這兩種現象聯系起來，因為它們都是我們所稱的集體振蕩的例子。

我們可以將等離激元類比為聲波，因為它們是自由電子氣的縱向振蕩，產生如圖9示意性顯示的變化電子密度區域。這些振蕩在不到一飛秒內被阻尼，波被局域化在<10 nm范圍內。

圖9 | 高能電子束激發金屬中滲透離子實的自由電子氣產生等離激元振蕩的示意圖

如果回到圖1，會看到等離激元過程具有最大的截面，因此它是迄今為止材料中發生的最常見的非彈性相互作用。正如我們后面將要討論的，等離激元峰是EELS譜的強特征。等離激元可以在任何具有弱結合或自由電子的材料中發生，但主要發生在金屬中，特別是像鋁這樣具有大費米面因而具有高自由電子密度的金屬。

等離激元振蕩是量子化的，等離激元激發的平均自由程為100 nm，這種量子化使等離激元激發數成為測量樣品厚度的有用方法。此外，等離激元能量是自由電子密度的函數，這隨成分變化，所以等離激元激發在化學上是相關的，盡管我們很少將其用于元素分析。

等離激元激發的微分截面具有一般洛倫茲形式：

其中a?是玻爾半徑，θ是散射角，θE是所謂的特征散射角，由EP/2E?給出(考慮到TEM中E?的大值，這總是很小)。由于EP(等離激元能量)幾乎恒定(15-25 eV)，截面是θ的強函數，在遠大于10毫弧度的值處迅速下降到零，再次表明這種能量損失電子具有強前向散射特征。

當高能電子撞擊樣品中的原子時，晶格產生振動，就像用棍子敲擊鏈環圍欄一樣。如圖10所示，這個過程發生是因為所有原子都通過彈性連接在一起。聲子也可以由原子內發生的其他非彈性過程產生;例如，俄歇或X射線發射或帶間躍遷的能量有時在內部轉化為晶格振動。任何原子的振動等效于加熱樣品，所有聲子的凈結果是樣品升溫，這對某些樣品特別有害。

圖10 | 晶格作為一組通過彈簧彈性連接的原子的示意圖。當高能電子撞擊時，化學鍵發生振動，產生晶格振蕩或聲子，這些振動相當于對樣品進行加熱。

入射電子可以在任何固體樣品中產生聲子，甚至在沒有周期性晶體結構的非晶材料中也是如此。通常，聲子振動引起<0.1 eV的非常小的能量損失，但聲子損失電子散射到相當大的角度(5-15毫弧度)，這些電子構成了衍射圖樣中布拉格強度最大值之間存在的漫散射背景強度。聲子散射電子不攜帶有用的化學信息，也不攜帶對電鏡學家有用的對比度。

確切知道聲子散射截面并不重要，但記住聲子散射隨Z增加，依賴性約為Z3/2，這比真正的彈性散射依賴性稍弱，這是有用的。此外，由于溫度對原子振動的影響，聲子散射隨溫度升高而增加。這解釋了熱漫散射隨溫度增加，是我們冷卻樣品以獲得良好、清晰衍射圖樣的主要原因之一。室溫下聲子散射的平均自由程從Au的幾nm到Al的約350 nm不等，在液氦溫度下這些值增加2-3倍。

我們不直接使用等離激元或聲子形成圖像(盡管原則上這是可能的)，但我們檢測引起它們的電子。我們將在后面討論等離激元能量損失電子的(相當有限的)用途。

電子束損傷

非彈性碰撞帶來了一個不幸的副作用：電子束損傷。我們通常不夠精確地稱這種現象為輻射損傷。損傷以某種形式影響樣品的結構和/或化學性質，取決于入射束的能量。

某些材料比其他材料更易受影響，但最終可以損傷放入TEM中的幾乎任何東西，特別是現在像差校正允許將更多電子電流聚焦到更小的束斑中。因此，損傷代表了TEM能力的真正物理極限，可以被認為是電鏡學家的海森堡不確定性原理的類比，因為觀察樣品行為的行為本身可能改變樣品。

另一方面，我們有時可以利用電子束損傷來促進某些原位轉變，這些轉變被損傷過程加速，或者我們可以使用電子損傷來模擬其他形式的輻射損傷。然而，一般來說，束流損傷必須被認為是不希望的。

損傷采取三種主要形式：

?輻解：非彈性散射(主要是電子-電子相互作用如電離)破壞某些材料如聚合物和堿鹵化物的化學鍵

? 擊出損傷或濺射：原子從晶格位移并產生點缺陷。如果原子從樣品表面彈出，我們稱之為濺射。如果電子束能量(E?)足夠高，這些過程是普遍存在的。

? 加熱：聲子加熱樣品，熱是聚合物和生物組織損傷的主要來源。

我們將看到，矛盾的是，輻解在更高的E?下減少，而擊出損傷增加;所以有時沒有辦法繞過損傷問題——我們可能在所有能量下都會遇到損傷。如果樣品可能被加熱損傷，冷卻樣品顯然會有幫助。

所有這些過程都發生在商業TEM可用的電壓范圍內，因此我們必須了解這些損傷。損傷的實際過程可能非常復雜，也因樣品的特性而異。然而，我們要做的是描述不同材料中的基本過程，解釋如何確定樣品是否被損傷，并描述如何最小化或消除問題。

如果你需要了解更多關于輻射損傷的信息，Jenkins和Kirk的教材是很好的起點。但我們也應該預先指出，TEM的整個領域如原位研究和環境TEM實際上利用輻射損傷來增強特定反應。

下面我們開始對不同類型TEM樣品損傷的簡要概述。

電子劑量

在TEM中，我們將電子劑量定義為撞擊樣品的電荷密度(C/m2)。知道e = 1.6 × 10?1? C，很容易將其轉換為每單位面積的電子數(通常是e/nm2)。這個術語與對人體的輻射效應不同，對于人體我們將劑量定義為每單位體積吸收的能量。人體劑量由戈瑞(Gy)定義，即每千克材料吸收1 J電離輻射，1 Gy = 100 rads(SI單位制之前)。

如果我們將入射電子劑量轉換為吸收劑量，可以很容易地顯示TEM內的電子暴露遠遠高于人體組織的致死限制，早期電鏡學家偶爾以付出代價的方式發現了這一點(據我們所知，雖然沒有發生死亡，但顯然有人失去了手指)。雖然這個事實是關于TEM固有危險的另一個警告，但更相關的是提醒我們，電子束向樣品輸入了大量能量。幸運的是，電子束能量極少一部分傳遞給薄樣品，大多數樣品在這種否則環境中幸存下來。

樣品加熱

樣品加熱很難實驗測量，因為許多變量可以影響結果，如樣品的熱導率、厚度和表面條件以及束斑尺寸、能量和電流。霍布斯計算了束流電流和熱導率對樣品溫度的影響，如圖11所示。從這些結果我們可以得出結論：作為一般規則，對于金屬和其他良導體，在標準TEM條件下電子束加熱可以忽略，但對于絕緣體，它可能相當顯著。

圖11 | 試樣溫度的增加與束流電流和試樣熱導率(k，單位為W/mK)的函數關系。圖中標注了典型材料，但不應將其視為代表性材料，因為在任何一類材料中k值都存在顯著差異。

因此，金屬的電子束加熱通常是最小的，但小陶瓷顆粒可能被電子束加熱到1700°C的溫度。如果良好的熱導體與其周圍環境熱絕緣，也可能發生相當大的電子束加熱。

聚合物中的束流損傷

聚合物對電子-電子相互作用特別敏感，因為這些相互作用可以破壞化學鍵創造新結構;我們稱這個過程為輻解。

? 電子可以導致主聚合物鏈斷裂，從而改變其基本結構

? 電子可以導致側基斷裂，留下反應性自由基，這些自由基可以交聯形成新結構

以這種方式斷裂聚合物鏈被稱為剪切。一般來說，聚合物在電子輻照下表現出分解或交聯的趨勢。在前一種情況下，聚合物將繼續失去質量，而在后一種情況下，聚合物最終主要轉變為碳。

質量損失有時可以通過TEM中的EELS直接測量，也可以表現為樣品的主要尺寸變化，因為最終在損傷區域出現孔洞;如果仔細觀察，通常會看到圖像對比度在孔洞出現之前就發生變化。

如果聚合物樣品最初是結晶的，那么輻射損傷導致非晶化，我們可以從圖像中衍射對比度的損失或衍射圖樣中尖峰的消失(逐漸被非晶結構特征的漫散射強度替代)定量測量。

有時可以通過用重金屬如Pb或U染色來保存晶體結構。然而，每當染色樣品時，都會影響其結構并改變化學性質，因此這并不理想。

可以使用幾種方法來最小化聚合物中的束流損傷：

? 使用低劑量成像技術

? 將樣品冷卻到液氮溫度或更低溫度(如果可能)

? 用導電金屬薄膜涂覆樣品

? 使用STEM成像

如果必要，我們可以同時實施上述所有的方法。

除了這些實用方法，也可以通過減少非彈性散射截面來最小化電子束加熱對損傷的貢獻，即最高的可用電壓。因此HVEM更適合研究熱敏感材料。如果樣品比非彈性相互作用的平均自由程更薄，那么傳遞給樣品的能量更少，結果是由于加熱效應的損傷更少。

共價和離子晶體中的電子束損傷

在共價和離子材料如陶瓷和礦物中，輻解可以通過一系列由電子束驅動的反應改變樣品化學性質和可能的結構。主要負責輻解的非彈性相互作用是帶間躍遷，類似于引起CL的躍遷。將價帶電子移動到導帶的躍遷在原能級留下空穴。與發射光子不同，電子和空穴可以通過稱為激子的中間亞穩態部分復合，通過相當復雜的事件序列，可以產生陰離子空位和陽離子間隙。

結晶石英(盡管是極硬的材料)可以通過類似過程非晶化。輻解經常可能導致新化合物的形成，這些可以在形成時通過電子衍射和AEM原位識別。鹵化銀中銀的形成是照相乳劑中有用輻解的(罕見)例子。因此，有些矛盾的是，如果我們使用照相膠片，我們依賴輻射損傷來記錄我們在TEM中產生的信息。

我們不能簡單地通過冷卻或涂覆樣品來阻止輻解，因為它不受傳熱考慮的影響。最好的方法是降低引發電子-電子相互作用的截面，我們可以通過使用更高電壓和更薄樣品來實現(更薄效果更好)。盡管如此，在觀察某些陶瓷和礦物以及大多數聚合物時，輻解仍然是TEM的主要限制。

金屬中的電子束損傷

金屬損傷的主要方式是擊出或位移/濺射損傷。這個過程通過將電子束能量直接傳遞給固體中的原子而發生，將它們從原子位置敲出并產生空位和間隙(或Frenkel對)的組合。為了將原子從其非常舒適和穩定的晶格位置踢出，電子束必須穿透到接近原子核的地方并被庫侖吸引有效阻止，從而將其大部分甚至全部能量傳遞給原子。

原子與其鄰居結合的強度也將是一個因素。霍布斯給出的位移能Ed的簡單表達式允許我們確定原子量為A的原子位移的閾值能量(Et)：

其中Et以MeV為單位，Ed以eV為單位。Ed通常在5到50 eV范圍內，但隨鍵合類型而變化。如果能向原子傳遞超過閾值能量，那么將把它從其位置位移。這個概念在圖12中總結。

圖12 | 一系列原子的最大可傳遞能量與位移閾值能量的函數關系。圖中標示了IVEM束流的最大能量(400 keV)，典型的Ed值顯示為25eV，但在不同材料中該值會因鍵合強度的不同而發生顯著變化。在圖中400 keV以上和Ed以下的區域內，不會發生損傷。

例如，在400 keV時，>80 eV可以傳遞給碳原子，約45 eV傳遞給Al原子，約25 eV傳遞給Ti原子。如果我們假設平均位移能約25 eV，那么很明顯，400 kV可以位移任何原子量低于約Ti的原子。如果使用1 MeV或更高的HVEM，您將總是造成位移損傷，除了可能在最重的元素中。避免位移損傷的唯一方法是在閾值以下操作。

如何識別位移損傷?唯一確定的方法是在輻射前后記錄同一區域的圖像，并在相同成像條件下比較對比度。擊出損傷經常表現為小空位簇，它們呈現為黑白葉對比度或點對比度。

有時損傷可識別為由空位聚集引起的位錯環和堆垛層錯四面體。這種晶體缺陷當然很容易與材料固有的缺陷而不是通過在TEM中觀察材料行為引入的缺陷混淆。位移損傷也可能發生在聚合物和礦物中。

這里的問題是我們剛建議轉向更高電壓作為最小化熱效應和輻解的方法，而在這樣做時，我們很可能引起擊出損傷。因此，實際上可能沒有辦法來避免所有的損傷。

也許位移損傷唯一的好處是我們可以為了研究本身而研究它。可以爭論(盡管絕不是結論性的)材料中的電子束損傷可以等效于中子損傷，如在核反應堆中發生的。一般經驗法則是HVEM中幾分鐘的暴露在損傷方面等效于核反應堆中的許多年，因此可能進行反應堆環境中材料降解的加速研究。

基于這個理由，在1960年代核電興盛時進行了大量工作。三里島和切爾諾貝利事故嚴重減少了這種研究的數量，但在較早的文獻中仍有許多綜述，偶爾也有更現代的參考文獻。

濺射

表面原子的位移，即濺射，在TEM中在<0.5Et的電壓下發生。如果樣品相當厚，那么這個問題很小，因為樣品的平均透射特性不會因表面的任何變化而顯著改變。但是，如果想獲得最佳圖像和最佳分析信息，樣品應該非常薄。但是，在這些樣品中，表面結構和化學的修改可能足以影響圖像解釋和/或改變平均透射成分，足以影響任何定量分析的準確性。

表3列出了典型的濺射閾值能量(Es)與位移閾值(Ed)的比較以及它們與不同能量電子能傳遞多少能量的相對值。即使100 keV電子束也有擔心的理由。STEM可以很容易在MgO中鉆孔。

章節總結

非彈性散射向樣品傳遞能量，產生大量有用信號，我們可以用它們形成不同的圖像或獲得關于樣品化學和電子結構的光譜信息。這些信息大部分都定位在納米級或以下。

?不幸的是，這些相同的非彈性過程產生束流損傷和熱，在某些條件下對所有類型的TEM樣品都可能是災難性的。為了最小化傳熱，冷卻樣品并使用更高電壓和更薄樣品，但要小心：

?如果加速電壓足夠高，敲擊和濺射損傷將在所有材料中發生，產生非本征晶體缺陷并改變表面化學

在積極的一面，束流損傷可以在模擬核輻射效應方面提供積極幫助，也可以增強原位轉變研究和環境TEM。