研究背景

氧化硅（SiOx，0《x《2）材料以其高比容量和低氧化還原電位而著稱，是石墨負極最有前途的替代者之一。然而，其實際應用受到循環過程中體積的大幅變化 （118%） 的嚴重阻礙。之前的研究揭示了SiOx不受限制的膨脹-收縮過程導致固體電解質界面 （SEI） 增厚，并最終導致電子滲透網絡的破壞。為了緩解這種情況，構建具有高機械強度的導電聚合物網絡是維持SiOx負極結構穩定性以及其中電子和鋰離子（e-/Li+）傳輸網絡的穩定性的重要策略。遺憾的是，現有的粘合劑無法同時滿足上述兩個要求。由于受到了剛性共軛結構的約束，導電聚合物通常具有較低的機械強度，無法適應SiOx的體積變化。雖然預交聯導電聚合物可以提高機械強度，但該方法又會導致其溶解度變差，從而影響負極顆粒的分散性。

工作介紹

近日，北京大學潘鋒、楊盧奕團隊提出了一種原位光交聯策略，該策略借助硫醇-烯光點擊反應在SiOx電極中原位構建了一種電子和鋰離子傳輸網絡。與熱交聯方法相比，它提供了更強可控性。在漿料中使用未交聯的導電聚合物有助于活性材料的良好分散，從而確保負極顆粒在電極中具有良好的均勻性。交聯后，所得聚合物結合了聚醚鏈段的柔韌性和聚芴鏈段的剛性，形成彈性的結合網絡。同時，共軛主鏈構建的電子滲流網絡以及由交聯鏈段提供的鋰離子傳輸通道，確保了負極中穩定的電荷轉移。由于粘結劑機械性能的提高，SiOx電極的首次循環膨脹率從 157% 顯著降低了 69%。此外，通過一系列表征手段，作者研究了SiOx的結構演變。結果表明，原位形成的彈性聚合物網絡不僅保留了SiOx電極的結構完整性，而且還有助于 維持 SEI內組分和結構的穩定性。利用這種粘合劑體系，SiOx電極表現出卓越的電化學性能。這項工作Establishing an elastic electron/lithium-ion transport network via in situ crosslinking for stabilizing interphases in SiOx electrodes為題，發表在國際知名期刊Matter上，第一作者為北京大學深圳研究生院博士生王璐。

圖文導讀

3.1 彈性e-/Li+傳輸網絡的設計

圖1. 通過提出的原位光交聯策略構建彈性結合網絡以促進e-/Li+傳輸。

3.2 為SiOx電極構建均勻的e-/Li+傳輸網絡

圖2.（A）漿料zeta 電位測試；（B）漿料中SiOx顆粒簇的eqdiameter分布直方圖和 Nano-CT 圖像（原位交聯粘合劑）；（C）未循環SiOx電極的阻抗圖；（D）電極的 DMT 模量圖。（E）電極的拉曼映射圖。

3.3 改善SiOx電極的電化學性能

圖3.（A）初始恒電流放電/充電曲線；（B）SiOx電極循環性能；（C）SiOx電極的倍率性能；（D）SiOx電極在充電過程中的鋰離子擴散系數；（E）原位交聯電極的膨脹率曲線；（F）SiOx 電極的容量保持比較。

3.4 增強電極在循環過程中的體結構穩定性

圖4.（A 和 B）探討了電極中組分隨循環的演變，尤其是SiOx顆粒在不同電極中的粉碎。FIB-SEM測試和三維重構用于獲得（A）循環前后電極中顆粒、有機成分和空隙的體積比例，以及（B）不同循環時電極的內部粒度分布曲線；（C）初始鋰化狀態下電極內部的應力分布圖，通過有限元方法模擬。

3.5 增強SiOx的界面穩定性

圖5.（A）不同SiOx電極在5圈和100圈循環后的XPS C 1s和F 1s譜；（B）100圈循環后的O K-edge sXAS TEY/PFY譜圖；（C）示意圖描述了粘合劑對SiOx顆粒表面的不同保護能力對SEI組分的影響。

總結與展望

綜上所述，所提出的適用于大規模制備電極的原位光交聯粘合劑技術，通過穩定電極體相和顆粒界面來提高SiOx性能。首先，在電極中原位構建剛性和柔性段交替的均勻三維彈性導電網絡，抑制電極的膨脹，緩解電極內部顆粒的不可逆粉碎；借助Nano-CT和 FIB-SEM三維重構技術，已經證明在開發高性能粘結劑時，顆粒表面聚合物層的均勻性不容忽視，這直接影響電極的均勻性和顆粒在反復膨脹過程中的完整性。此外，正如XPS和sXAS的結果所展示的，通過限制SiOx的自由膨脹-收縮過程，減少電解液分解，有效地保持了SEI內組分和結構的穩定性。通過易擴展的電極制備方法在顆粒表面原位構建電子和鋰離子傳輸網絡，本研究同時調節了SiOx負極的電荷傳導和機械穩定性，為高容量負極的設計提供了新的見解。

圖6. 使用原位光交聯策略通過構建的三功能結合劑網絡最大限度地提高SiOx電極高性能的機制示意圖。

文獻鏈接

Lu Wang ， Zhibo Song ， Yongsheng Li ， Yuxiang Huang ， Hao Zhang ， Zuwei Yin ， jinlin xiao， Chen zhu ， Yiqian zhao ， Meng Zhang ， Tongchao Liu ， Feng Pan ， Luyi Yang. Establishing an elastic electron/lithium-ion transport network via in situ crosslinking for stabilizing interphases in SiOx electrodes，Matter， https://doi.org/10.1016/j.matt.2024.101952.