強弱耦合型電解液調控超級電容器寬溫域特性及其機制研究

Engineering electrolyte strong-weak coupling effect toward

wide-temperature supercapacitor

引言

超級電容器（SC）具有長壽命和大功率的優點，被認為是電網儲能系統的一種極具前景的候選者。然而，季節性變化或過度使用引起的工作溫度波動對SC性能會造成不利影響，特別是在極端溫度（60 °C）下。極端工作溫度下的性能衰減主要與電解液離子遷移、去溶劑化能力和電解液熱穩定性有關。一方面，傳統碳酸酯類電解液由于高粘度、高凝固點以及界面脫溶劑化行為較慢的限制，導致SC在低溫條件下的性能表現不佳。另一方面，低閃點（12.8 °C）乙腈溶劑在高溫條件下極易分解，導致器件內部氣體膨脹，從而造成嚴重的安全隱患。目前，拓寬SC工作溫度范圍最常見的方法是優化電解液的配方：（1）添加低熔點溶劑以降低電解液的共熔點；（2）引入不易燃溶劑以提高電解液的熱穩定性。然而，低溫/高溫電解液配方的設計要求各不相同，甚至相互沖突。因此，開發寬溫電解液仍然面臨巨大挑戰。

PART 1

成果簡介

該項目通過在1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（EMIMBF4）中引入氟代碳酸乙烯酯（FEC）和乙酸乙酯（EA）的混合溶劑（EMIMBF4?1F1E），開發了一種具有強弱耦合效應的電解液，以實現全天候的SC。強耦合效應來自高介電常數的氟代碳酸乙烯酯（FEC），有效地平衡了離子電導率；弱耦合效應來自于低介電常數的乙酸乙酯（EA），降低了EMIM+?溶劑的結合能。得益于這種強弱耦合的溶劑化結構，電解液表現出優異的離子電導率和較低的去溶劑化能，從而在?70 °C -80 °C的寬溫度范圍內實現了快速的離子傳輸動力學。該電解液使得SC在 80 °C 下實現 35.7 Wh kg?1和 21.1 kW kg?1的高能量和功率密度，從 80 °C 下降至 ?70 °C 時可保留53.9%的容量，以及在 ?20 °C 下循環 20，000 次后可保留85.6%的容量。

該項目通過Device Studio軟件中的DS-PAW模塊進行了各個溶劑分子的模型構建與幾何優化，確定了各溶劑分子的最佳構型、幾何參數和基態能量。然后通過Materals Studio軟件中的Forcite模塊進行了分子動力學模擬，使得電解液溶劑模型在298K下達到平衡，并提取了溶劑化結構。提取的不同溶劑化結構在DS-PAW軟件中進行自洽計算估計了去溶劑化能。結果表明，配位中心離子為EMIM+時，在溶劑配位環境為3FEC+EA時，溶劑化能為-3.80 eV。通過去除單個溶劑分子繼續進行自洽計算，從而確定FEC分子和EA分子的第一步脫溶劑能。結果表明，當FEC分子優先脫溶劑時，溶劑化能降為-3.99 eV；當EA分子優先去溶劑化時，溶劑化能降為-4.15 eV。這證明了EA分子在去溶劑時將會優先去溶劑化，EA溶劑的參與有助于降低體系的去溶劑化能，使得電解液的界面動力學加快。

PART 2

圖文導讀

圖1.傳統電解液和強弱耦合型電解液的第一溶劑化殼層結構和界面處的去溶劑化過程示意圖

圖2.EMIMBF4、EMIMBF4?AN、EMIMBF4?PC 和 EMIMBF4?1F1E 的物理特性。(a) EA、AN、PC和FEC溶劑的介電常數和熔點；(b) DSC 曲線；(c) 25 °C、?40 °C 和 ?70 °C 時的數碼照片；(d) ?20 °C、0 °C、25 °C 和 55 °C 時的粘度；(e) ?70 °C -80 °C范圍內的阿倫尼烏斯圖

圖3.EMIMBF4?1F1E強弱耦合溶劑化結構。EMIMBF4、EA、FEC 和 EMIMBF4?1F1E 的部分拉曼光譜（a, b）和傅立葉變換紅外光譜（c）；（d）分子動力學模擬結果快照（原子顏色：B，粉紅色；C，灰色；F，淺綠色；H，白色；O，紅色）；（e）離子和溶劑分子之間的徑向分布函數（實線）和配位數（虛線）；（f）EMIM、EA 和 FEC 的靜電勢；（g）通過密度泛函理論（DFT）計算獲得的 EMIM+?溶劑結合能

圖4.基于 EMIMBF4、EMIMBF4?AN、EMIMBF4?PC 和 EMIMBF4?1F1E的 SC 的電化學性能。(a) ?70 °C、(b) 25 °C、(c) 55 °C 和 (d) 80 °C 時的 CV 曲線。(e) ?70 °C, (f) 25 °C, (g) 55 °C 和 (h) 80 °C 時的 GCD 曲線。(i) ?70 °C, (j) 25 °C, (k) 55 °C 和 (l) 80 °C 時的 EIS 圖

圖5.基于 EMIMBF4?1F1E 的 SC 在 ?70 °C至 80 °C的電化學性能。(a) 強弱耦合型電解液離子擴散過程示意圖；(b) 比電容與電流密度的關系；(c) EIS 圖；(d) Ragone圖比較；(e) 自放電性能；(g) EMIMBF4?1F1E、EMIMBF4?PC 和 EMIMBF4?AN 在離子電導率、凝固點、自放電、倍率性能和循環穩定性方面的綜合比較

圖6.強弱耦合型電解液軟包超級電容器。(a) 軟包超級電容器的組裝示意圖；(b) CV 曲線；(c) GCD 曲線；(d) 單片袋狀器件可在 -70°C、0°C、25°C 和 80°C 時為數字溫度計供電

PART 3

小結

本項目通過在典型的超級電容器離子液體電解液EMIMBF4中引入額外的 EA 和 FEC，開發出了一種新型的強弱耦合效應電解液。在將高介電常數溶劑與低介電常數助溶劑分別混合后，我們的 EMIMBF4-1F1E電解液呈現出獨特的強弱耦合溶解結構：EA 分子介電常數低，離子與溶劑的相互作用弱，離子更容易進入納米多孔材料；FEC 溶劑介電常數高，相互作用強，陽離子與陰離子解離，從而實現高離子電導率。得益于這些優點，基于 EMIMBF4-1F1E的超級電容器可在 ?70 °C 至 80 °C 的溫度范圍內正常工作，能量密度和功率密度分別高達35.7 Wh kg?1和 21.1 kW kg?1，長循環穩定性（50，000 次循環后為 94.1%），低自放電率（20 h 后電壓損失為 45%）。總之，EMIMBF4-1F1E電解液在寬溫儲能應用方面顯示出巨大的潛力。

文獻說明

1.文獻信息：Engineering Electrolyte’s Strong-Weak Coupling Effect toward Wide-Temperature Supercapacitor

2.DOI：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103374

3.文獻作者：蔣興琳，張海濤，屈遠簫，王子興，謝巖廷，章文，胡海濤，何正友