多殼層MXene@Co-MoS2封裝的Si/TiO2 碳纖維核用于構建獨立的電極用于鋰儲能杜鮮萍，黃英*，王佳明，豐震河，孫旭* 西北工業大學 上海空間電源研究所 西北工業大學寧波研究院

【背景介紹】

硅基（Si-based）材料因具有高比容量為新一代便攜式電子設備提供了更多可能性。然而，低導電性和循環過程中的體積膨脹問題嚴重限制了其發展。最佳的改善措施是選擇特定的材料以建立一種特殊的導電和體積緩沖結構，助力硅材料開發其優異的鋰存儲特性。在這里，通過電紡絲技術將硅顆粒限制在TiO2碳纖維（TiO2 CF）中，并用MXene和Co-MoS2 (CMS)納米片對其封裝，從而制造出分層ST-2@MXene@CMS薄膜。其中，TiO2 CF、MXene和CMS共同構建了一個具有一維、二維和三維電子通路的連貫導電網絡，使電子能夠在電極材料內部快速傳輸。此外，TiO2 CF、MXene和CMS三種物質同時也作為保護層起到緩沖作用，可改善硅顆粒循環過程的體積變化。ST-2@MXene@CMS電極在0.1 A·g-1下取得了循環100圈具有1333.1 mAh·g-1，且具有89.3%的初始庫倫效率。最終，ST-2@MXene@CMS薄膜作為獨立電極，避免了非活性界面對電化學性能的影響，同時也滿足了新型儲能設備對輕量化的要求。

【文章亮點】

1. 制備了獨特的無粘結劑的核@多殼纖維薄膜并作為獨立式電極。

2. 構建了多維互穿的導電網絡和多層緩沖結構。

3. TiO2 CF、MXene和Co-MoS2納米片共同助力Si基材料取得優異的電化學性能。

【內容簡介】

日前，西北工業大學化學與化工學院的黃英教授課題組在Rare Metals上發表了題為“Si/TiO2carbon fiber core encapsulated in hierarchical MXene@Co-MoS2multiple shells for constructing a free-standing anode of lithium storage”的研究文章，選用特定材料并通過結構設計改善了硅基材料導電性差和循環過程中體積變化大的問題。

通過靜電紡絲，靜電自組裝以及水熱法構造了具有分級結構的ST-2@MXene@CMS電極，它具有一維，二維，三維相互結合的高效導電網絡，很好的改善了Si電極導電性差的問題。此外，最終獲得的ST-2@MXene@CMS電極具有多層體積緩沖層用于維持循環過程中電極結構的穩定。此外，CMS納米片的引入可以為電極的電化學反應提供更多的活性位點，且CMS參與儲鋰過程，共同促進最終電化學性能的提升。

【圖文解析】

圖 1. ST-2@MXene@CMS薄膜合成簡圖。

如圖1所示，團隊通過靜電紡絲技術將Si顆粒包裹在TiO2/碳纖維內部，其中Si顆粒的添加量被精確調控以獲得最佳的電化學性能（STCF-x）。隨后通過簡便的靜電自組裝以及水熱法構造了分級結構的ST-x@MXene@CMS薄膜用于構建自支撐電極。最終TiO2/碳纖維和MXene分別提供一維和二維的電子通路。錨定于其表面CMS納米片改善了碳纖維的物理連接最終得到連通的三維導電網絡，保證電子在電極材料內部快速傳輸，進而提高電極材料的電化學性能。相較于單層保護層結構，TiO2/碳纖維，MXene和CMS納米片在改善導電性的同時構造了一個極其堅固的體積緩沖層，它可以吸收硅顆粒在循環過程產生的巨大的應力變化，助力于獲得優異循環性能。

圖 2. 硅顆粒（a）、ST-1（b）、ST-2（c）、ST-3（d）、ST-5（e）、ST-2@MXene（f）和ST-2@MXene@CMS（g-h）薄膜的SEM圖像；ST-2@MXene@CMS薄膜的TEM（i-j）、HRTEM圖像（k）、HAADF圖像（l）和EDS圖譜（m-n）。

圖2顯示了硅顆粒，ST-1，ST-2，ST-3，ST-5，ST-2@MXene和ST-2@MXene@CMS樣品的微觀結構，證實了通過靜電紡絲，靜電自組裝和水熱法得到了ST-2@MXene@CMS薄膜，即多維導電結構和多層體積緩沖結構的成功構造。

圖 3. ST-2@MXene@CMS薄膜的XRD圖（a-b）；XPS全光譜（c）、Co 2p（d）、Mo 3d（e）和S 2p（f）光譜。

圖3 顯示了通過XRD測試結果ST-x薄膜中含有Si和TiO2物質的特征峰，證實了粒完美的包裹于TiO2/碳纖維內部。隨后MXene和CMS特征峰的出現證明ST-2@MXene和ST-2@MXene@CMS薄膜的合成。XPS分峰結果進一步證實了XRD測試結果。

圖 4. ST-2@MXene@CMS電極的CV曲線（a）和初始充放電曲線（b）；所獲電極的初始庫侖效率（ICE）（c）速率性能（d-e）、0.1 A g-1時（f）和1.0 A g-1時（g）的循環性能；ST-2@MXene@CMS電極在循環過程中的示意圖（h）。

圖4顯示了證實了最終獲得的ST-2@MXene@CMS電極的電化學動力學行為包含Si，TiO2和MoS2物質。相較于其他所有電極，ST-2@MXene@CMS電極具有最優的初始庫倫效率（893.%）。倍率性能（在0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 A·g-1的電流密度下，分別具有1781.7、1520.4、1361.0、1198.4、1047.5、837.5 mAh·g-1的比容量），循環性能（0.1 A·g-1的帶你劉密度下循環100圈具有1331.1 mAh·g-1的比容量，在1.0 A·g-1的電流密度下，循環200圈仍具有891.3 mAh·g-1的比容量），這主要歸因于多維導電結構和多層體積緩沖結構的構建。同時，具有儲鋰能力的CMS納米片的引入對最終電化學的性能的提升也具有較大的作用。

圖 5. ST-2@MXene@CMS電極的CV曲線(a)、log(i) vs log(v)的極值(b)、1.0 mV·s-1時的電容和擴散貢獻(c)；所獲電極的電容貢獻(d)、EIS譜圖(e)和Log DLi+(f-g)；ST-2@MXene@CMS//LFP的循環機制(h)和循環性能(i)。

圖5顯示了相較于對比電極，最終ST-2@MXene@CMS電極的電極具有優異的贗電容行為，且具有優異的電化學動力學行為。得益于結構優勢，ST-2@MXene@CMS電極的鋰離子傳導系數大大增強。將ST-2@MXene@CMS薄膜作為獨立式負極材料，磷酸鐵鋰作為正極材料，最終組裝的全電池具有優異的電化學性能。

圖 6. 電極循環狀態的簡單示意圖。

圖6清晰展示了多維導電結構提供了優異的電子傳輸網絡，多層緩沖結構維持了硅電極在循環過程中穩定性。

圖 7. 循環使后的Si（a-b）、ST-2（c-d）、ST-2@MXene（e-f）和ST-2@MXene@CMS（g-h）電極的掃描電鏡圖像；循環使用的ST-2@MXene@CMS電極在C 1s（i）、O 1s（k）、F 1s（k）和 Li 2p（l）區域的XPS光譜。

圖7顯示了，循環10圈后Si、ST-2、ST-2@MXene和ST-2@MXene@CMS電極的微觀形貌，相較于其他電極，ST-2@MXene@CMS在10圈和50圈循環后微觀形貌幾乎沒有明顯的差別，相切對其他電極更為完整。XPS分峰處理結果顯示，Li2CO3對應的峰值較低，LiF對應的峰值較高，以及P-O鍵的存在均是形成了穩定的固體電解質薄膜（SEI）的證明，進一步證實，最終得到的ST-2@MXene@CMS電極具有穩定的電極結構。

【全文小結】

1. ST-2@MXene@CMS電極具有一維，二維，三維相互結合的高效導電網絡，這可以很好地改善Si電極導電性差的問題。

2. 相較于單層緩沖結構，ST-2@MXene@CMS電極具有多層緩沖結構，這對于維持電極結構在循環過程中的穩定性是非常必要的。

3. 最終所得的ST-2@MXene@CMS電極在0.1 A·g-1下取得了循環100圈1333.1 mAh ·g-1，且在1.0 A·g-1的高電流密度下取得了循環200圈仍保持有891.3 mAh·g-1的可逆比容量。