背景

由首席科學家 Yousoo Kim 領導的日本理化學研究所表面與界面科學實驗室在納米尺度上進行表面和界面研究，直至單個原子和分子水平。拉曼光譜等光學技術是研究這些表面和新材料的寶貴工具。然而，拉曼不可能應用于納米級材料，特別是對于低分析物計數，因為衍射有限的空間分辨率和拉曼信號的非常弱的性質。

該實驗室的博士后研究員 Rafael Jaculbia 使用掃描探針顯微鏡技術來提高拉曼光譜的空間分辨率。使用掃描隧道顯微鏡 (STM)，由于掃描探針尖端的電場增強，可以增強拉曼信號，并且可以實現遠低于衍射極限的空間分辨率。該技術稱為尖端增強拉曼光譜 (TERS)。

在最近報道的一項研究中，該實驗室展示了 STM-TERS 的空間分辨率和單分子靈敏度低至 1 nm。該分子被放置在金屬基底上，以通過動態電荷轉移實現進一步的拉曼增強，但通過將分子放置在幾個薄鹽原子層上來保持原始狀態，以避免金屬基底的電子態與金屬基底的電子態雜化。

圖 1：單個 CuNc 分子的 STM-TERS 光譜與幾納米外的光譜的比較表明拉曼信號的起源位于該分子。分子的 TERS 映射圖像揭示了不同振動模式的結構。

挑戰

盡管信號增強，但拉曼信號本質上很弱，這是單分子STM-TERS實驗的挑戰之一。光譜系統需要足夠靈敏來檢測信號，并保持拉曼圖譜實驗的測量時間盡可能短。

另一個挑戰是 STM-TERS 光譜中的譜線寬度較小(< 5 cm-1)，需要光譜儀具有足夠高的分辨率，同時保持足夠高的光通量以免丟失信號。我們喜歡等值面的高吞吐量和良好的背景減少效果。我們強烈推薦這樣的系統給從事各種拉曼光譜工作的人員，例如 TERS、共振拉曼、低頻拉曼等。

解決方案

對于測量的光譜檢測，實驗室使用PIXIS-100BR CCD相機與IsoPlane-320 Schmidt-Czerny Turner 光譜儀耦合。該相機的背照式深耗盡硅傳感器可在近紅外波長范圍內進行非常靈敏的檢測，量子效率高達 95%。PIXIS 相機傳感器通過熱電冷卻至 -80?C 或更低，以減少熱激發和暗電流，因此即使需要幾分鐘積分時間的低光水平也可以檢測到。

IsoPlane-320 攝譜儀采用先進的光學設計，可提高 STM-TERS 測量的吞吐量、分辨率和靈敏度。IsoPlane 光學系統減少了光學像差，因此入射光子集中在較少的相機像素上，從而減少儀器對光譜線的展寬。

此外，隨著光子分布在更少的相機像素上，不僅信號增加，而且檢測到的暗電流也更少，因此測量結果將顯示更高的信噪比。此外，增加的輸入孔徑可以從實驗裝置中收集大量信號。

在最近的測量中，Jaculbia 博士觀察了萘酞菁銅 (CuNc) 的單分子，并以亞納米分辨率對分子進行了共振 STM-TERS 和 TERS 測繪。在共振條件下，STM-TERS 映射揭示了分子的振動對稱性，這在具有不同能量的不同振動模式的壯觀圖像中得到了證明。

高分辨率STM-TERS技術可用于新材料和材料新功能的發現。RIKEN實驗室未來將使用該系統進一步測量單分子以及二維材料。

審核編輯 黃宇