一種新的甲脒鉛碘鈣鈦礦取向成核方法使鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率又一次在小數(shù)點(diǎn)后實(shí)現(xiàn)了突破！

如果說(shuō)能源利用問(wèn)題是一場(chǎng)賽跑，那么太陽(yáng)能電池效率就像是百米飛人大戰(zhàn)，小數(shù)點(diǎn)后的每一個(gè)數(shù)字，都是科學(xué)家爭(zhēng)奪的焦點(diǎn)。研究人員找到一種新的甲脒鉛碘鈣鈦礦取向成核方法——加入一種叫“戊脒”的添加劑，可以帶來(lái)更好的結(jié)晶度、更低的缺陷，也意味著更高的光電效率和更強(qiáng)的穩(wěn)定性［1］。

關(guān)于太陽(yáng)能電池，我們的第一印象是在中國(guó)很多城市和村落隨處可見(jiàn)的“藍(lán)色屋頂”，即硅太陽(yáng)能電池，已出現(xiàn)很多年，并且已經(jīng)在全世界范圍內(nèi)取得了廣泛應(yīng)用。為什么科學(xué)家們還要努力研究鈣鈦礦太陽(yáng)能電池？這要從鈣鈦礦獨(dú)特的結(jié)構(gòu)說(shuō)起。1839年，德國(guó)化學(xué)家古斯塔夫·羅斯在俄羅斯烏拉爾山發(fā)現(xiàn)了天然鈦酸鈣（CaTiO3），這是一種ABX3結(jié)構(gòu)，元素周期表中90%的金屬元素都可以成為鈣鈦礦中的A或B離子，然后組合成一個(gè)八面體，有點(diǎn)像搭積木，不同的“部件組合”會(huì)產(chǎn)生不同的效果。

2009年，科學(xué)家研制出了用有機(jī)陽(yáng)離子甲基胺（MA）作鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的A陽(yáng)離子［2］，用鉛作B陽(yáng)離子，用氯、溴或碘陰離子作X陰離子的新型鈣鈦礦材料，稱為有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦，并將其應(yīng)用在染料敏化結(jié)構(gòu)中。這種材料可以將光能轉(zhuǎn)化為電能，剛一出現(xiàn)馬上引起了科學(xué)家們的強(qiáng)烈關(guān)注。而后十年間，在實(shí)驗(yàn)室中用甲脒（FA）鉛碘鈣鈦礦制作的單片小面積太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化率提高到了25%甚至更高，堪比硅太陽(yáng)能電池四十年的發(fā)展速度。理論上，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池通過(guò)疊層方法，光電轉(zhuǎn)化率可以超過(guò)40%。與硅太陽(yáng)能電池材料生產(chǎn)過(guò)程中的高能耗、高污染相比，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池材料能耗低，制備簡(jiǎn)單，并且更輕薄、高效、低成本，甚至可以是柔性的。人們?cè)O(shè)想未來(lái)可以像刷墻漆一樣，將鈣鈦礦太陽(yáng)能電池應(yīng)用在建筑物外墻面，實(shí)現(xiàn)供人們使用的綠色電力。

甲脒鉛碘基鈣鈦礦（FAPbI3）因其理想的光學(xué)帶隙和熱穩(wěn)定性，被認(rèn)為是鈣鈦礦家族中實(shí)現(xiàn)高光電轉(zhuǎn)換效率的最具前景的材料［3-5］。然而，具有光活性的黑相FAPbI3因其晶相的熱力學(xué)不利地位，其在結(jié)晶的過(guò)程中往往會(huì)伴隨著非光學(xué)活性的其他晶相的存在［6］。鈣鈦礦的快速結(jié)晶動(dòng)力學(xué)導(dǎo)致其相轉(zhuǎn)變過(guò)程的關(guān)鍵微觀機(jī)制依舊不明，這妨礙了針對(duì)性的晶相調(diào)控策略的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)［7］。特別是在不同的鈣鈦礦沉積場(chǎng)景下，如一步法和兩步法沉積方案、小面積和大面積器件等，由于對(duì)其共性關(guān)鍵機(jī)制理解的缺乏，在某一場(chǎng)景下適用的相調(diào)控策略通常不能適用于其他場(chǎng)景［8，9］。

為了理清鈣鈦礦快速相轉(zhuǎn)變過(guò)程中的關(guān)鍵微觀機(jī)制，研究人員通過(guò)一種原位多通道實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)手段，發(fā)現(xiàn)了黑相FAPbI3形成過(guò)程中的一種普適性的取向成核機(jī)制，該策略抑制了非光學(xué)活性的晶相形成，使得在室溫下就能形成純凈的黑相FAPbI3，這種取向成核機(jī)制在多種場(chǎng)景下的鈣鈦礦沉積中均適用。

甲脒鉛碘鈣鈦礦結(jié)晶的整個(gè)過(guò)程在實(shí)驗(yàn)室中被觀測(cè)。在手套箱里，研究人員先把PbI2（碘化鉛）溶液滴在玻璃片上（此時(shí)的玻璃片放在勻膠機(jī)上，正在高速自轉(zhuǎn)）。然后，再加入帶有碘甲脒的有機(jī)溶劑和“添加劑”（三種同樣帶有烷基鏈的有機(jī)分子：丙脒（PRD）、丁脒（BAD）、戊脒（PAD），分別加進(jìn)碘甲脒/異丙醇的溶液中），當(dāng)三種溶液相遇，就會(huì)生成甲脒鉛碘鈣鈦礦——一層大約700 nm厚的薄膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，擁有最長(zhǎng)烷基鏈的戊脒，效果最好。

圖1（a）甲脒鉛碘鈣鈦礦晶體制備過(guò)程中的液相狀態(tài)。在對(duì)比樣品的液相中（左圖），沒(méi)有沿著面外（垂直基底）整齊排列的晶體，但是加進(jìn)戊脒后（右圖），形成沿著面外整齊排列的晶體。成核過(guò)程的改變，使得鈣鈦礦從一開(kāi)始就沿著面外（001）整齊排列。其中，紅線代表含戊脒（PAD）的成核勢(shì)壘，黑線代表對(duì)比樣品的成核勢(shì)壘；（b）戊脒進(jìn)入鈣鈦礦晶格（圖中紅色菱形），降低了（001）晶面的晶面能，因此使得鈣鈦礦沿著此晶面生長(zhǎng)

戊脒的帶電脒基陽(yáng)離子頭部能夠通過(guò)靜電和氫鍵相互作用，錨定在黑相鈣鈦礦的八面體空腔中。這種相互作用使戊脒的疏水烷基鏈暴露出來(lái)，使其有序堆疊在黑相鈣鈦礦（001）平面上。如圖1（a）所示，加入戊脒使得甲脒鉛碘鈣鈦礦的表面能降低了64%，新的結(jié)晶更喜歡在這個(gè)有戊脒出現(xiàn)的位置“安家落戶”，并且甲脒鉛碘鈣鈦礦在戊脒的烷基鏈引導(dǎo)下實(shí)現(xiàn)了向z軸方向的有序生長(zhǎng)，不再東倒西歪，這就是一種被稱為“取向成核結(jié)晶”的調(diào)控。最后得到的甲脒鉛碘鈣鈦礦具有（001）晶面的擇優(yōu)取向，且沿垂直基底向面外整齊排列，如圖1（b）所示。

圖2 光電轉(zhuǎn)換性能對(duì)比圖 （a）光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）統(tǒng)計(jì)圖；（b）穩(wěn)定性測(cè)試

采用PAD制備的甲脒鉛碘后，太陽(yáng)能器件所得效率相對(duì)于對(duì)比器件有顯著提升，平均值從約23.8%提升到約25.2%（圖2（a））。另外，其穩(wěn)定性也得到了顯著提升，在歷經(jīng)1000小時(shí)的衰減后，效率依然有初始時(shí)的95%（圖2（b））。效率和穩(wěn)定性的改善，源于加入PAD所誘導(dǎo)的取向成核，高質(zhì)量的鈣鈦礦晶體大幅降低了缺陷等問(wèn)題。

這種鈣鈦礦電池器件的實(shí)物圖如圖3所示（太陽(yáng)光從背面進(jìn)光），它是有效面積為0.1 cm2的剛性器件，目前最高效率可以達(dá)到25.5%以上。

圖3 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池實(shí)物圖