研究背景

將CO2還原為具有附加產值的化合物具有極大的經濟效益，同時也能降低人類對化石燃料的依賴以及緩解溫室效應。甲烷CH4是天然氣的主要成分之一，也是CO2還原的產物之一，具有最高的燃燒熱56 KJ/g，屬于清潔能源。通常CH4通過開采地殼獲得，但開采過程中容易造成大量的CH4氣體泄露到大氣中，而1%的CH4所造成的溫室效應甚至大于99%的CO2。因此，通過電化學還原CO2可控生產CH4，既能減少大氣中CO2濃度，又能可控得到CH4燃料，是個一舉多得的有利途徑。

為了得到更高的CH4產物選擇性，需要降低C-C耦合過程發生的可能性，而C-C耦合通常涉及到多個活性位點的協同作用，因此，單位點催化劑（singlesitecatalysts，SSCs）在CO2甲烷化方面具有很大的優勢。對此，武漢理工大學麥立強教授團隊聯合清華大學王定勝教授、西安交通大學陳圣華教授團隊在《Energy& EnvironmentalScience》期刊上發表題為“Advances and Challenges in Single-Site Catalysts towards Electrochemical CO2Methanation”的綜述文章，討論了電化學CO2甲烷化的反應機理、活性描述符，并介紹了多種單位點催化劑在CO2甲烷化領域的進展，也討論了多種原位表征對單位點催化劑在反應過程中結構變化的監測，最后介紹了作者對電化學CO2甲烷化未來發展方向的展望。

圖文解讀

前言

圖1.利用可再生能源發電的二氧化碳利用途徑。

圖2. SSCs和其他催化劑在電化學CO2甲烷化中的CH4產物選擇性，紅色代表SSCs，藍色為其他催化劑。

圖3.該綜述的主要討論內容。

電化學CO2甲烷化的關鍵參數

電化學還原CO2到CH4需要經歷8電子過程，因此其反應勢壘較高，通常過電勢較大。其反應關鍵中間體是*CO，通過*CO加氫生成*COH或*CHO，能夠進一步還原得到CH4，其競爭反應通常是C-C耦合生成*CO-CO的過程。

圖4. *CO還原為多種產物的路徑。

2.1晶面選擇性

晶面效應多報道于金屬催化劑，如Cu(100)面有利于CH4產物，而Cu(111)面有利于C2H4產物，主要是影響*CO中間體的加氫過程從而影響產物選擇性。SSCs由于單位點的限制無法taol晶面效應，但其對*CO中間體加氫過程的影響值得借鑒。

圖5.晶面效應對*CO加氫的影響。

2.2尺寸效應

研究發現催化劑尺寸對CO2甲烷化的產物選擇性有很大影響，催化劑尺寸越小，CH4產物選擇性越高，主要是通過使d帶中心上移，增強了活性位點上*CO的加氫過程，因此單位點催化劑表現出更高的CH4選擇性。

圖6.尺寸效應對*CO加氫的影響。

2.3配位數

近年來有需要報道關于活性位點配位數對CO2還原CH4產物選擇性的影響，但有文獻報道高配位數有利于CO2甲烷化，也有文獻報道低配位數有利于CO2甲烷化，說明配位數不是直接影響CO2甲烷化過程的因素，需要與其他因素結合討論。

圖7.配位數對CO2甲烷化的影響。

2.4局部pH

*CO加氫得到*COH和*CHO的過程涉及到質子和電子的參與，既耦合質子-電子轉移過程（concerted proton-electron transfe，CPET），受局部pH的影響，而C-C耦合過程只涉及到電子轉移，只與電勢相關，因此CH4的選擇性顯著受pH控制。研究發現低pH既高質子濃度有利于CH4的生成。

圖8.局部pH對CO2甲烷化的影響。

2.5陰/陽離子效應

研究發現陰/陽離子通過影響電極表面電勢和局部pH來調控CH4產物選擇性。陽離子中，CH4產物選擇性表現出Na+>Li+>K+>Cs+的依賴性，而C2H4產物表現出Cs+>K+>Na+>Li+的依賴性，這是由于更小的陽離子具有更大的水合數，在電極表面吸附數降低，因此Cs+在電極表面吸附數最多，對質子有排斥作用，降低局部質子濃度，從而降低CH4選擇性。

圖9.陰/陽離子對CO2甲烷化的影響。

2.6CO濃度

局部CO濃度的改變既能影響*CO加氫過程，也能影響C-C耦合過程，因此對多種產物的影響是同時的，無法作為單一參數進行討論。

圖10.陰離子對CO2甲烷化的影響。

單位點催化劑在CO2甲烷化的進展

該章節討論了多種單位點催化劑，包括分子基單位點催化劑、碳載單位點催化劑和氧化物負載單位點催化劑，介紹了單位點催化劑在抑制C-C耦合過程，促進*CO加氫過程的優勢，以及配位結構設計對產物選擇性的影響。以Cu基為主，這些單位點催化劑都表現出優異的CH4產物選擇性，且電流密度也逐漸接近安培級。

3.1分子基單位點催化劑

圖11.分子基單位點催化劑。

圖12.分子基單位點催化劑。

3.2碳載單位點催化劑

圖13.碳載單位點催化劑。

3.3氧化物負載單位點催化劑

圖14.氧化物負載單位點催化劑。

用于監測單位點催化劑的原位表征

由于CO2還原的反應電位通常低于–0.5V，低于多種金屬的氧化還原平衡電位，在反應過程中金屬活性位點通常會發生價態的降低或結構重構，直接影響到反應產物的選擇性，因此對活性位點結構變化的監測變得至關重要。由于單位點催化劑的單位點特性，只有少數表征能夠用于監測結構變化，目前報道主要以原位X射線吸收譜（X-ray absorption spectroscopy，XAS）為主，同時也有少數關于原位拉曼和原位紫外-可見光光譜的應用。

4.1原位XAS

原位XAS主要通過近邊譜（X-ray absorption near edge structure，XANES）和精細譜（extended X-ray absorption fine structure，EXAFS）收集活性位點的價態和配位結構等信息，操作簡便且適用范圍廣，能夠實時監測單位點催化劑上金屬位點的價態和配位變化，目前應用最為廣泛。

圖15.原位XAS監測單位點催化劑結構變化。

4.2原位拉曼光譜

原位拉曼對水不敏感，能夠很好地收集催化劑的結構信息，但大部分金屬和碳載單位點催化劑不具有拉曼信號，因此分子基單位點催化劑更適合用原位拉曼監測結構變化，例如原位拉曼能夠監測CoPc中Co+和Co2+的信號。

圖16.原位拉曼監測單位點催化劑結構變化。

4.3原位UV-vis光譜

原位UV-vis光譜操作簡便，通過監測催化劑對紫外/可見光吸收的變化來分子催化劑的結構變化，但只適用于有紫外/可見光吸收信號的催化劑，因此適用范圍較窄。

圖17.原位UV-vis監測單位點催化劑結構變化。

總結與展望

雖然現在有許多文獻報道了接近90%的CH4選擇性，但在反應電流密度和反應穩定性等方面還有較大的提升空間，這里我們提出未來能夠進行研究的多個方向：

發展非Cu基單位點催化劑。Cu基單位點催化劑在反應過程中容易發生價態還原生成Cu顆粒，使C-C耦合更容易發生。

發展更多高時空分辨的原位表征。目前用于單位點催化劑結構監測的原位表征技術還太少。

制備更高載量的單位點催化劑。目前單位點催化劑的金屬載量通常低于5wt%，更高的載量對于實現更高的電流密度具有重要意義。

發展酸性CO2甲烷化。高質子濃度有利于CO2甲烷化過程，但酸性條件下HER也會變得有利，因此需要進行合理的表界面設計抑制酸性條件下的HER。

發展CO2-CO-CH4串聯系統。直接將CO2還原為CH4很難實現高CO2利用率，先將CO2還原為CO，再將CO在另一個系統里還原為CH4能大幅提高CO2利用率，但這需要先優化CO甲烷化過程實現高CH4選擇性。

探索CO2甲烷化的工業條件測試。目前實驗室所測試的多為純CO2氣體，而工業尾氣中含有多種氣體，因此需要研究多種氣體雜質對CO2甲烷化過程的影響。

審核編輯：劉清