一、高分子表面活性劑基本概念

高分子表面活性劑就是指分子量達到某種程度以上（即分子量一般為103～106），又具有一定表面活性的物質。從結構上可分為嵌段共聚物、接枝共聚物等。高分子表面活性劑若按離子類型劃分，可分為陰離子型、陽離子型、兩性離子型和非離子型四大類；按來源劃分，可分為天然高分子表面活性劑、天然改性高分子表面活性劑及合成高分子表面活性劑。跟低分子表面活性劑相比，高分子表面活性別的主要特性是：(1)具有較小的降低表面張力和界面張力的能力，大多數高分子表面活性劑不形成膠束；(2)具有較高的分子量，滲透力弱；(3)形成泡沫能力差，但所形成的泡沫都比較穩定；(4)乳化力好；(5)具有優良的分散力和凝聚力；(6)大多數高分子表面活性劑是低毒的。

二、高分子表面活性劑的特性功能

1. 表面張力

因為高分子表面活性劑的親水鏈段和疏水鏈段在表面或界面間具有一定的取向性，所以具有降低表面張力和界面張力的能力，但往往比低分子表面活性差一些。

高分子表面活性劑降低表面張力的能力不如低分子表面活性劑，且表面活性隨著分子量提高而急劇下降。

徐堅從表面活性的分子機理出發，分析了聚合物的化學結構、溶液分子形態與表面活性的關系，提出高分子表面活性劑形成完整的單分子和多分子膠束是導致其表面活性變差的最主要原因，遏制聚合物的疏水組分的締合，將有效地提高其表面活性。

2.乳化分散功能

盡管分子量較高，有許多高分子表面活性別能夠在分散相中形成膠束，并且具有CMC值，發揮乳化功能，由于具有兩親結構，其分子的一部分可吸附在粒子表面，其它部分則溶于作為連續相的分散介質中，聚合物分子量不是太高時，具有空間位阻效應，在單體液滴或聚合物粒子表面產生障礙，阻止它們締合而產生凝聚。

3.凝聚功能

當高分子表面活性劑分子量很高時，則吸附于許多粒子上，在粒子之間產生架橋，形成絮凝物，起到絮凝劑的作用。

4.其它功能

許多高分子表面活性劑本身起泡力不太好，但是保水性強，泡沫穩定性優良，因為高分子表面活性劑分子量高，所以具有隨之而來的成膜性和粘附性等優良性能。

5.溶液性能

分子表面活性劑在選擇性溶劑中的行為：高分子表面活性劑多為兩親性的嵌段和接枝共聚物，在選擇性溶劑中，其溶液性能比小分子或均聚物復雜，分子結構特點、兩親性鏈段長度比、組分組成以及溶劑的性質均對它的溶液形態有較大的影響。兩親性高分子同低分子表面活性劑一樣，疏水基在表面吸附而使表面張力降低，同時在溶液內部締合成膠束。Merret采用電鏡首次證明了共聚物多分子膠束的生成。隨后，大量文獻證明了多分子膠束及臨界膠束濃度的存在。膠束形成的推動力是疏水基與水的相互作用，同時聚合物鏈的不相溶性排斥力也是重要因素。膠束的溶液通常為帶淺藍的乳白色，含有大量高分子量、高鏈段密度和小尺寸的膠束顆粒。通常認為多分子膠束為球形尺寸分布較窄，球的中心為不溶性核，外圍為可溶性嵌段或接枝部分。由于高分子表面活性劑的多樣性，亦有形成橢球形、棒狀、蠕蟲狀等其它形態的膠束的報道。

與低分子表面活性劑不同的是，在較低濃度下高分子表面活性在溶劑中可能形成單分子膠束，但許多報道結果迥異，至今尚無定論。Sadron首先提出單分子膠束的假定，認為鏈段的不同溶解性及其相互的不相溶性推動高分子表面活性劑在稀溶液下單分子形成膠束，表現在分子量不變的情況下，特性粘數與旋轉半徑有明顯的下降，表面張力等溫線出現雙折點現象。嵌段共聚物在溶液中生成單分子及多分子膠束結構。同時，高分子表面活性劑雖同低分子表面活性劑一樣，具有臨界膠束濃度，但其表面張力等溫圖形狀是不盡相同的。一方面可能存在多折點，另一方面在臨界膠束濃度以后，隨著表面活性劑濃度的上升，表面張力會繼續下降，只是下降的幅度越來越小。這是由于表面上大分子疏水鏈段的排列緊密程度遠低于低分子表面活性劑，隨大分子在溶液中濃度進一步上升，表面上的大分子鏈段進一步壓縮，增加疏水鏈段排列密度，從而使表面張力進一步下降。采用靜態、動態光散射、小角X射線和中子散射、GPC、沉降分析法、粘度測定、滲透測定、熒光探針法、電子顯微鏡及1H、13C NMR等方法可研究雙親性高分子在稀溶液中的膠束形成及膠束尺寸。