研究背景

可充電電池在擴大可再生能源電力生產和應用規模方面發揮著關鍵作用。從20世紀90年代商業化的鋰離子電池通過為電子產品和電動汽車提供動力，在便利的現代生活方式方面取得了巨大進步。然而，由于負極和正極的離子脫嵌反應機制，傳統鋰離子電池的能量密度正接近極限。迫切需要先進的高能量密度可充電電池以滿足不斷增長的需求和能量密度敏感的應用，如飛行器和航天器。鋰硫（Li-S）電池在實現超越鋰離子電池的實際高能量密度方面具有很大的前景。貧電解質條件是實現高能量密度鋰電池的先決條件，盡管性能有所提高，但對貧電解質條件下硫正極動力學的基本理解仍然不足，特別是導致性能下降的關鍵動力學限制因素。因此，貧電解質條件下硫正極的關鍵動力學限制因素仍然存在爭議。需要綜合動力學分析，找到關鍵的動力學限制因素，指導實際條件下合理的動力學推廣策略設計和電池性能提升。

文章簡介

針對以上問題，北京理工大學黃佳琦教授與李博權副研究員團隊對硫正極的極化進行了系統解耦，以確定貧電解質條件下鋰硫電池中的關鍵動力學限制因素。具體而言，作者開發了一種電化學阻抗譜組合恒電流間歇滴定技術方法，將正極極化解耦為活化、濃度和歐姆部分。其中，隨著電解質與硫比（E/S比）的降低，硫化鋰成核過程中的活化極化成為主導極化，并且界面電荷轉移動力學緩慢是貧電解質條件下電池性能下降的主要原因。因此，作者提出了一種雙（氟磺酰）亞胺鋰電解液來降低活化極化，采用該電解質的Li-S電池在0.2 C時，在低E/S比為4 μL mg?1的情況下提供了985 mAhg?1的放電容量。本工作確定了貧電解質鋰硫電池的關鍵動力學限制因素，為設計合理的推廣策略以實現先進鋰硫電池提供了指導。

圖文解讀

圖1.不同E/S比下硫正極放電過程的熱力學和動力學.（a）硫正極在E/S = 16、8、6、5、4 μL mg?1時的放電過程動力學曲線。E/S比分別為16、8、6、5和4μL mg?1時（b）硫溶解階段、（c）Li2S成核階段和（d）Li2S生長階段的熱力學（紅色）和動力學（藍色）電壓。

圖2. EIS-GITT動力學極化解耦方法。（a）界面電荷轉移、反應物質擴散（Li2Sx、6≤x、Li2Sy、4≤x≤6）和電解液中離子傳導的電極反應過程示意圖，分別產生ηac、ηcon和ηohm。動力學極化解耦法在GITT（b）和EIS（c）測量中的機理。

圖3.不同E/S比下解耦正極動力學極化分析。（a）ηac、（b）ηcon和（c）ηohm在E/S比= 16、8、6、5和4 μL mg?1時在0.08 C電流密度下放電時的變化。E/S比= 16、8、6、5和4 μL mg?1時（d）硫溶解階段、（e）Li2S成核階段和（f）Li2S生長階段的極化分析。

圖4.使用LiFSI電解質的貧電解質鋰電池的動力學評價和電池性能。（a）在E/S比為4 μL mg?1，電流密度為0.08 C時，采用LiFSI電解質或LiTFSI電解質的貧電解質鋰電池的全極化分析，（b）硫溶解、Li2S成核和Li2S生長階段的解耦激活極化。鋰硫電池在E/S比= 4 μLmg?1時的（c）倍率性能及（d）不同倍率下的充放電曲線。

研究結論

綜上所述，本工作報道了貧電解質鋰電池硫正極動力學的關鍵動力學限制因素是通過對工作條件下的動力學極化解耦確定的。作者采用EIS-GITT方法將硫正極放電時的總η解耦為ηac、ηcon和ηohm，并對不同E/S比條件下的正極動力學進行了系統評價。隨著電解質體積的減小，Li2S成核過程的總η最大。ηac是Li2S成核階段的關鍵動力學限制因素，是導致貧電解質鋰電池動力學遲緩和性能下降的主要原因。為了解決上述問題，使用LiFSI鋰鹽代替傳統的LiTFSI，使用LiFSI的電解質有效地改善了貧電解質Li-S電池的緩慢正極動力學。使用LiFSI電解質的鋰電池在整個放電過程中ηac明顯降低，放電容量為985 mAhg?1, E/S比為4 μL mg?1，電流密度為0.2 C。研究表明，LiPSs的界面電荷轉移是關鍵的動力學限制過程，而ηac是貧電解質Li-S電池的關鍵動力學限制因素。上述基本認識為促進貧電解質Li-S電池硫氧化還原動力學的合理和有針對性的策略設計提供了啟發，本文提出的EIS-GITT極化解耦方法有助于理解實際工作條件下的電極過程。

審核編輯：劉清