背景介紹

近幾十年來，鋰離子電池(LIBs)已成為3C電子產品和電動汽車中最流行和最重要的儲能設備。然而，隨著大規模儲能系統需求的不斷增長，人們對安全性更高、成本更低的鋰離子電池提出了更高的要求。雖然許多類型的正極材料已經開發出來并商業化，但它們仍然存在能量密度低(例如橄欖石LiFePO4和尖晶石LiMn2O4)或成本高(例如層狀結構的LiTMO2;TM=Ni, Co, Mn)等問題。因此，迫切需要為下一代鋰離子電池開發性能優良的新型正極材料。

正文部分

01 成果簡介

近日，南方科技大學李帥副研究員團隊聯合寧德時代歐陽楚英教授、中科院物理所王兆翔研究員，報道了一種具有優異電化學性能的陽離子無序反鈣鈦礦型固溶體Li2Fe1?xMnxSO(LFMSO, x=0,0.2,0.5)。結構表征闡明了陽離子無序在LFMSO中的作用。與Li2FeSO(LFSO)相比，具有較高構型熵的LFMSO降低了鋰離子擴散勢壘，增加了富鋰八面體構型，促進了鋰離子的遠距離擴散和抑制相變，有利于其高倍率性能和循環穩定性。此外，大的晶格畸變和陰/陽離子之間的庫侖相互作用導致了單胞在充放電過程中的膨脹收縮。鋰離子脫出后，單胞體積變化減小至2.5%。另外，首次在LFMSO中觀測到一種超結構。這些發現有助于為下一代鋰離子電池新型正極材料的研究和開發鋪平道路。該研究以題目為“Cation Disordered Anti-Perovskite Cathode Materials with Enhanced Lithium Diffusion and Suppressed Phase Transition”的論文發表在國際頂級期刊《Advanced Energy Materials》上。南方科技大學為論文第一單位。

02 圖文導讀

【圖1】LFMSO的a)XRD譜圖，b)晶體結構示意圖，c)PDF D(r)數據。

LFMSO的X射線衍射(XRD)圖中，主衍射峰(圖1a)可以對應反鈣鈦礦相。在LFMSO中，隨著Mn比例的增加，衍射峰向低角度移動。由于Mn2+半徑大于Fe2+，因此電池晶胞參數增加。鋰原子和過渡金屬(TM)原子以Li/TM=2的比例隨機占據八面體頂點。O原子位于八面體中心，S原子位于十二面體中心(圖1b)。采用PDF技術表征LFMSO的局部結構(圖1c)。根據LFMSO的結構模型(圖1b)，Li2/3TM1/3-(Li2/3TM1/3, S)最近原子對的平均距離相同(a)。因此，由于原子振動，預計晶胞中的Li2/3TM1/3-(Li2/3TM1/3, S)原子間距離分布為高斯分布。然而，LFMSO在≈2.8 ?處的PDF峰(圖1c中的藍色陰影)明顯不對稱，表明LFMSO存在局部結構畸變。

【圖2】a)LFMSO的RMC模擬得到的25個20×20×20超胞的八面體構型統計。b)通過鍵價位能(BVSE)計算得出LFMSO中路徑1和路徑2的Li+遷移勢壘。c)LFMSO第一次循環的Li擴散系數。

利用反向蒙特卡羅(RMC)模擬進一步闡明了LFMSO的局部結構特征，并對其PDF數據采用了陽離子交換算法。為了獲得更可靠的衍生結構構型，對PDF數據進行了25種獨特的RMC構型模擬。導出的結構構型表明，陽離子位置明顯偏離理想的面心位置。RMC模擬后，計算25個獨特超胞中不同八面體構型的數量(圖2a)。八面體構型的總體分布滿足陽離子無序排列。這種輕微的偏差是由于某種短程有序造成的。此外，依賴于八面體構型的局部環境將導致不同的化學狀態。值得注意的是，八面體構型的分布與LFMSO中Mn的含量有關。應特別注意富鋰的八面體構型，如0-TM和1-TM，它們有望促進在晶格中形成鋰離子滲透通道。Mn取代的LFMSO比LFSO有更多富鋰的八面體構型，因為Fe/Mn的混排導致更高的構型熵，抑制了短程陽離子有序，從而產生更多富鋰八面體構型。例如，LFMSO82的0-TM八面體構型比LFSO多9.2%，1-TM八面體構型比LFSO多5.1%。Li2Fe0.5Mn0.5SO(LFMSO55)比LFMSO82具有更多的富鋰0-TM(4.1%)和1-TM八面體構型(4.3%)。

富鋰八面體構型對促進鋰離子的遠程擴散起著關鍵作用，這在電極材料的動力學過程中是至關重要的。與LFSO相比，LFMSO82和LFMSO55具有更多的0-TM和1-TM八面體構型，預計它們具有更高的遠程Li+擴散系數。例如，當它們躍遷到5-TM或4-TM-β八面體構型時，Li+沿一個方向的遠程擴散將被阻斷。相比之下，0-TM和1-TM八面體構型可以為Li+跳遷提供更多的遷移路徑，從而增強Li+的遠程擴散。

Li+在LFMSO中兩個相鄰的八面體位點之間跳躍。通過鍵價位能(BVSE)的計算表明，隨著Mn比例的增加，LFMSO中Li+遷移勢壘降低(圖2b)，這可能是由于晶格極化和結構畸變的增加導致。正如恒流間歇滴定技術(GITT)所證實的那樣，由于富鋰八面體的增加和Li+遷移勢壘的降低，LFMSO中Li+擴散系數隨著Mn含量的增加而增加(圖2c)。

【圖3】LFMSO在a)0.05 C下的充放電曲線，b)倍率性能，C)0.5 C下的長循環性能。其中黑色、紅色和藍色分別代表LFSO、LFMSO82和LFMSO55。

在0.05C下，LFSO的充電容量為231.8 mAh g?1，放電容量為229.4 mAh g?1(圖3a)。當倍率增加到0.1 C時，放電容量降至200 mAh g?1，60次循環后容量僅保持63%(圖3b)。相比之下，LFMSO82的循環性能和倍率性能明顯優于LFSO，在0.1 C和1.0 C下LFMSO82的放電容量分別為220 mAh g?1和120 mAh g?1。在0.5 C下，LFMSO82在100次循環后容量保持率達到86.6%，而LFSO的容量保持率為71.7%(圖3c)。此外，放電平臺隨著LFMSO中Mn比例的增加而升高，這是因為LFMSO中Mn3+/Mn2+對的氧化還原電位高于Fe3+/Fe2+的氧化還原電位。

因此，LFMSO82的能量密度(449.33 Wh kg?1)高于LFSO(444.12 Wh kg?1)。LFSO82的充放電容量略低是由于Mn3+/Mn2+氧化還原對的電化學活性低于Fe3+/Fe2+。然而，錳含量的進一步增加導致容量降低。LFMSO55在0.05 C下的比容量為138.6 mAh g?1，因為LFMSO55中含有更多的Mn2+/Mn3+氧化還原對，所以鋰離子只能在更高的電位下脫出。充電到更高的電位可能會導致脫出更多的Li+，這些離子來源于Mn2+/Mn3+。盡管LFMSO55的電子導電性較低，但由于Li+擴散的改善，LFMSO55的倍率性能仍優于LFSO(圖3b)。

【圖4】a)LFSO、b)LFMSO82和c)LFMSO55在0.1C下第一次循環的(111)峰和面間距d111演化。d)LFMSO82在第一次循環不同狀態下的XRD圖。e)LFMSO82在第一次循環中各充電電壓下的PDF數據。f)LFMSO82在一個循環前后主PDF峰的分配。

利用原位XRD研究充放電過程中的結構演變。三種材料在1.2~3.0 V之間循環時均保持其立方結構。以(111)衍射峰為例(圖4a-c)，LFSO在低電壓下發生了明顯的相變，LFMSO82發生了準固溶體反應，而LFMSO55則發生了完整的固溶體反應。這是由于LFMSO82和LFMSO55的高構型熵可以抑制相變。發生相變的電壓范圍對應于低電位下的氧化還原對，且隨Mn含量的增加而減小。表明該氧化還原對參與了相變過程。

此外，隨著充電反應的進行，LFSO的衍射強度減小，放電時衍射強度恢復(圖4a)，表明Li+脫出/插入過程發生了非晶化/再結晶轉變。相比之下，由于LFMSO82和LFMSO55的固溶反應特性，它們在深度脫鋰時的結構比LFSO保持得更好。LFMSO82在脫鋰過程中呈現復雜的變化趨勢。Li2?yFe0.8Mn0.2SO的晶胞參數(a=d111)隨著更多的Li+脫出而首先降低(階段I，0

對LFMSO82中Li+的脫出/插入過程進行了非原位XRD和PDF分析。XRD圖顯示了上述非晶化/再結晶轉變和晶胞參數膨脹收縮等特征(圖4d)。值得注意的是，超結構的衍射峰在Li+脫出后變得更加明顯，在Li+重新插入后變得較弱。在第二次循環過程中，超結構在脫鋰的LFMSO82中再次顯現，說明超結構是可逆的。由于超結構的衍射峰更加明顯，在脫鋰的LFMSO82(LFMSO82-2.4 V)中觀察到較大的晶格畸變(圖4e)。盡管如此，由于穩定的陰離子亞晶格，衍射峰仍然存在，O-O和S-S峰證明了這一點。然而，隨著更多的Li+脫出，O-O和S-S峰變寬，兩個原子的距離增加，表明陰離子亞晶格的對稱性降低。結果，衍射峰變弱。

在充電過程中，LFMSO82的PDF圖案發生了顯著變化，當放電到1.2 V時，PDF圖案會恢復到原始結構的PDF圖案，并有一定的偏移(圖4e,f)。這是因為，在第一階段，隨著充電電位的增加，從LFMSO82中脫出鋰離子提高了過渡金屬的氧化態。每個TM(Fe/Mn)原子周圍有4個S陰離子和2個O陰離子，形成一個TM(S4O2)八面體(圖1b)。因此，由于庫侖相互作用增強，TM—O鍵長減小(圖4e,f)。與TM—O鍵的緩慢下降相反，TM—(TM,S)峰向相反方向劈裂。TM—S庫侖相互作用的增強導致部分TM—S鍵的縮短，而其他的S陰離子由于鄰近陰離子的排斥而遠離TM。同時，由于陽離子間強烈的斥力，TM-TM距離變長。在這一階段，陽離子和陰離子之間的庫侖相互作用對抵消相鄰陰離子之間的斥力和降低晶胞參數起著重要作用。在第二階段，更多Li離子的脫出導致缺乏陽離子來抵消相鄰陰離子之間的排斥，從O-O和S-S鍵長度的增加可以看出(圖4e)，導致晶胞參數的增加。在第三階段，陰離子亞晶格的對稱性進一步降低。因此，相鄰陰離子之間的斥力不能進一步拉伸晶胞，導致晶格收縮。盡管如此，超結構還是保存得很好，甚至變得更加明顯了。盡管LFMSO在高電位下高度非晶化，但在Li+重新插入后結構仍然是可逆的，這表明超結構可能對結構框架在深度脫鋰狀態下的穩定起著重要作用。然而，原位XRD顯示，隨著LFMSO中Mn含量的增加，晶胞膨脹收縮變得不那么明顯(圖4a-c)。這可能是由于LFMSO中陽離子的無序性得到改善，使得Li+脫出后的陽離子分布更加均勻。由于局部對稱性的改善，陰離子骨架的穩定性得到了提高。

總結和展望

本工作通過Mn取代來提高反鈣鈦礦LFSO的性能。在這些Mn取代化合物中，LFMSO82在0.1 C下的可逆容量為220 mAh g?1，在1.0 C下的可逆容量為120 mAh g?1，在0.5 C下循環100次后，放電容量仍為143.5 mAh g?1，容量保持率為86.6%。局部結構表征證實了LFMSO化合物中的陽離子無序排列，富鋰八面體構型形成Li滲透通道，有利于Li+快速擴散，抑制相變。通過減小活性顆粒的尺寸可以進一步提高電化學性能。此外，在Li+脫出/插入過程中，LFMSO82晶格以低體積應變(2.5%)“呼吸”。此外，原始和脫鋰后的LFMSO超結構值得進一步研究，這將有助于提高結構穩定性和電化學性能。本研究揭示了提高反鈣鈦礦電極材料倍率性能和循環穩定性的機理。它還為開發下一代高能量密度和長壽命鋰電池提供了新的見解。

審核編輯：劉清