研究背景

水系鋅電池由于其固有的安全性、低成本、理論容量高和資源豐富的內在優點，引起了廣泛關注。然而水系鋅電中不可控的鋅金屬電沉積行為和復雜的副反應導致的枝晶、低庫倫效率等阻礙其實現長循環性能，其功率密度和快充性能更是受到極大限制。

事實上，鋅金屬陽極由于析氫反應的質子消耗造成的界面pH的增大，使得副產物堿性鋅鹽析出。一方面副產物堿性鋅鹽的析出，不可避免的消耗水和電解質鹽，而最終導致電池失效，另一方面，堿式鋅鹽的堆積，會使界面的電荷轉移電阻增大，從而導致鋅離子在電極/電解質界面的轉移變慢，動力學受阻，難以實現高功率密度和長循環鋅金屬電池。在正極側,受到質子可逆嵌入/脫出的影響，堿式鋅鹽通過自身的可逆的沉積/溶解作為pH的緩沖層，實現可觀的容量。但是，堿式鋅鹽由于自身是松散的結構，當電池放電后靜置時，松散附著的副產物可與正極表面分離。如果電池在靜置后再次充電，質子脫插將使正極附近的局部pH值非常酸性，因為pH值不能再被緩沖，造成正極材料溶解及容量衰減。

研究內容

廣東工業大學何軍教授、南方科技大學李洪飛助理教授等通過在ZnSO4電解質中加入低濃度氧化還原電解質添加劑來抑制副產物和穩定鋅電沉積的界面工程。由于碘離子特性吸附在鋅表面，占據了水誘導副反應的活性位點，副產物堿式硫酸鋅Zn4SO4(OH)6?4H2O(ZHS)的形成受到顯著抑制。碘離子由于具有強親核性質，降低了水合鋅離子的脫溶能，并引導其沉積。當與活性炭正極匹配時，組裝的Zn||AC電池在4 A g-1的條件下經過2000次循環后，提供了81.64%的高容量保持率，庫倫效率接近100%。

圖文導讀

圖1.碘離子介導鋅離子的沉積.

(a) KI添加劑對Zn枝晶的抑制和誘導Zn電沉積的示意圖。(b) 在掃描速率為1 mV s?1時，鋅成核過電勢的循環伏安圖。(c) 含有和不含有KI的ZnSO4電解液的計時電流曲線(CA)。在(d)ZnSO4和(e)含有KI的ZnSO4電解液中，原位光學可視化觀察鋅的沉積。在(f)ZnSO4和(g)含有KI的ZnSO4電解質中，在5mA cm?2下，鋅沉積2小時后的SEM圖。(h)在5mA cm?2下，不同電解液中鋅沉積2小時后的XRD圖。

▲通過XRD晶體取向比較、原位顯微鏡和SEM觀察等手段研究了碘化電解液的成核和電沉積行為，證實了碘離子對鋅沉積的介導作用。

圖2.碘離子抑制堿式硫酸鋅的形成.

(a) 在不同的電解液中浸泡10天后的Zn的XRD圖。在不同的電解液中的 (b) 交換電流密度、(c)離子電導率測試。(d)Zn||Zn對稱電池的ZnSO4電解液和(e)ZnSO4 + KI電解液中弛豫時間分布(DRT)的相應分析。(f) 不同溫度下的Rct系列擬合出的阿倫尼烏斯公式，顯示了脫溶活化能的情況。Zn在(g) ZnSO4和(h) ZnSO4 + KI電解液中循環20次后的C1s光譜和S 2p光譜。(i) ZnSO4和ZnSO4+ KI電解液在不同條件下的pH值。

▲利用弛豫時間分布(DRT)分析對負極側的電化學過程進行解耦，計算了水合鋅離子的脫溶劑活化能，并揭示了由于碘離子在多孔隔膜中的吸附導致電池pH值的變化，明顯抑制了堿性鋅鹽的形成。

圖3.碘離子添加劑在高電流密度下的可逆鍍鋅/剝離.

(a) 加入不同濃度碘離子的Zn||Zn對稱電池的壽命。(b) 1 mA cm-2, 1 mAh cm-2 (c) 5mA cm-2, 5 mAh cm-2不同電流密度和面積容量下Zn||Zn對稱電池的長循環的電壓曲線。在(d)ZnSO4和(e)ZnSO4電解質中，在5 mA cm-2，容量為5 mAh cm-2的情況下，Zn負極經過20個循環后的SEM圖像。(f) 在(g)ZnSO4電解質和(h)含KI的ZnSO4電解質中，10 mA cm-2、容量為5 mA h cm-2的Zn-Cu不對稱電池的庫侖效率和不同循環下的相應電壓曲線。

▲在添加了0.2M KI電解液中，Zn||Zn對稱電池實現了卓越的循環穩定性(1mA cm-2，1mAh cm-2時>3000小時；5 mA cm-2，5 mAh cm-2時>400小時)，同時伴隨著均勻的沉積和快速的反應動力學，電壓遲滯很低(<30 mV)。

圖4. 碘循環機制.

(a) 紫外-可見光譜測試裝置示意圖；(b)Zn||AC電池和(c)Zn||Zn對稱電池的原位電化學紫外-可見光譜，添加碘離子的電解質。(d)(e)ZnSO4和(f)(g)ZnSO4+KI的鋅負極在電池測試后的SEM圖；(h)鋅負極在循環后的XRD圖；(i)死鋅在添加碘離子的ZnSO4電解質中回收的示意圖。

▲使用電化學工作站將正負電極固定在比色計粗糙表面的兩側，進行紫外可見光譜測試。在加入KI的Zn||AC電池充電過程中，迅速觀察到288nm和350nm處的寬峰，顯示有少量的I3?正在生成。而少量的I3?可以自發地與死鋅剝離以及堿式硫酸鋅反應，再生出碘離子和鋅離子。

圖5.全電池驗證.

使用1M ZnSO4+ 0.2M KI的電解質的Zn||AC電池的電化學性能。(a) 不同掃描速率下的CV曲線；(b) 峰值電流與掃描速率之間的關系；(c) 不同掃描速率下電容過程對擴散控制過程的貢獻率；(d) Zn||AC電池在4A g-1下的長循環性能和不同循環下的對應電壓曲線。(e) 倍率性能。(f) Zn||AC小袋電池在電流密度為0.625mA cm-2時的循環性能 (g) 顯示由Zn||AC軟包電池供電的數字計時器的照片。

▲當與活性炭正極匹配時，組裝的Zn||AC電池在4 A g-1的條件下經過2000次循環后，提供了81.64%的高容量保持率。少量的I3?可以自發地與死鋅以及堿式硫酸鋅(ZHS)反應，并再生出碘離子和鋅離子；因此，每個充放電過程的庫倫效率接近100%。

研究總結

綜上所述，我們系統地研究了低濃度氧化還原劑碘離子添加劑對鋅負極的影響。一方面，碘離子在鋅表面的強吸附可以通過降低[Zn(H2O)6]2+的脫溶能來介導鋅離子的沉積，從而實現鋅的平坦、均勻沉積和快速鋅沉積動力學。另一方面，當與微孔活性炭陰極結合時，實現了氧化還原加成增強型混合超級電容器的長循環穩定性。如此長的壽命主要取決于在電解質中通過消除死鋅和ZHS將I3-還原為I-。因此，從碘正極穿梭的少量碘化物是可以接受的，這增強了鋅負極的穩定性，減少了固體碘的緩慢電荷轉移動力學。這項工作為實現水系靜態鋅碘電池的長循環和高性能提供了新的見解。

審核編輯：劉清