背景介紹

提高充電截止電壓是提高鋰離子電池能量密度的有效途徑之一。然而，傳統碳酸鹽電解質氧化穩定性低，在正極上鈍化能力差，特別是在>4.3V(vs.Li+/Li)下，因此會造成嚴重的副反應，導致正極的過渡金屬溶解和結構重構，從而降低電池性能。此外，碳酸鹽電解質中形成的SEI層離子電導率較低，不利于LIBs的循環穩定性。為了提高正極-電解質的相容性，人們進行了大量的研究。在正極表面涂覆或摻雜可以減少電解質和正極之間副反應的發生率。然而，它們的性能增強是有限的，特別是在高截止電壓(>4.5V)下，因為這些CEI通常具有高界面電阻并且缺乏自愈能力。電解質設計是一種很有前途的解決方案，有助于解決上述挑戰。

成果簡介

近日，浙江大學范修林教授，通過多功能溶劑分子設計設計了一種不易燃的氟磺酸鹽電解質，它可以在高壓正極上形成富無機正極電解質界面(CEI)，在石墨負極上形成有機/無機混合固體電解質界面(SEI)。電解液由1.9M LiFSI溶解在1:2v/v的2,2,2-三氟乙基三氟甲烷磺酸鹽和2,2,2-三氟乙基甲烷磺酸鹽混合物中組成，實現了4.55V的石墨||LiCoO2和4.6V的石墨||NCM811電池，在5329次循環中容量保持率分別為89%和85%，從而使能量密度比充電至4.3V時分別提高33%和16%。

圖文導讀

【圖1】基于穩定的LiOTf鹽和PS成膜添加劑的多功能磺酸基溶劑的設計步驟。

【圖2】a石墨||LCO電池在截止電壓為4.55V、充電速率為1C、放電速率為2C時，在C/10下三次活化后的循環穩定性。b使用1.9M LiFSI/TTMS-TM電解質的石墨||LCO電池充放電曲線。cC/10條件下，石墨||NCM811電池在4.6V截止電壓、1C充電速率和2C放電速率下的循環穩定性。d使用1.9MLiFSI/TTMS-TM電解液的石墨||NCM811電池充放電曲線。e石墨||NCM811電池在4C充電和1~20C放電下的倍率性能。f在1C充電和2C放電速率下，電池經過100次循環后的GITT放電電壓曲線。所有電池以C/3的速率循環，脈沖時間12min，休息時間5h。g(f)中以橢圓突出顯示的電壓弛豫過程的放大圖。

【圖3】a在指定的電解液中對NCM811正極進行3個循環后的恒壓(5V vs.Li+/Li)浮動測試時的漏電流密度。b通過電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)在指定電解質中循環100次后測定過渡金屬(Ni,Co和Mn)的溶解。c,d在1MLiPF6/EC-DMC+2%VC電解質中循環100次后，從石墨||NCM811電池中提取的NCM811正極的SEM橫截面圖(c)和HRTEM圖像(d)。在1.9MLiFSI/TTMS-TM電解液中循環100次后，從石墨||NCM811電池中提取的NCM811正極的SEM橫截面圖(e)和HRTEM橫截面圖(f)。g在指定的電解質中循環100次后，從石墨||NCM811電池中獲得的NCM811正極表面的XPS曲線。

【圖4】用1.9M的LiFSI/TTMS-TM電解液循環，濺射時間分別為0、120、300和600s時，石墨負極的F1s、S2p、O1s和C1s的XPS深度分布圖。b從指定電解質循環的全電池中提取的石墨負極表面上檢測到的元素的相對含量。c,d 1.9 M LiFSI/TTMS-TM電解液(c)和1M LiPF6/EC-DMC+2%VC電解液(d)中形成的SEI不同深度原子濃度。e,f在1.9M LiFSI/TTMS-TM電解液(e)和1M LiPF6/EC-DMC+2%VC電解液(f)中循環100次后石墨負極的低溫透射電鏡圖像。g,h在1.9M LiFSI/TTMS-TM電解液(g)和1M LiPF6/EC-DMC+2%VC電解液(h)中回收的全電池中石墨負極的相應EELS映射。

【圖5】a采用從石墨||NCM811電池中回收的石墨負極的對稱電池在不同電解質中循環1000次后的EIS。b擬合得到的電阻。c利用SMD溶劑化模型計算了LiFSI、TTMS和TM的還原電位(相對于Li+/Li)和還原配合物。圖為1.9M LiFSI/TTMS-TM電解液在鋰化石墨負極上的模擬還原產物。d擬合1.9MLiFSI/TTMS-TM電解液中Li+在室溫下的擴散系數和主要還原產物Li2SO3、LiF和Li2O的擴散能壘。e用BVEL方法模擬了Li+在體相Li2SO3中可能的擴散路徑。

【圖6】a1-Ah石墨||NCM811軟包電池的循環性能。b1-Ah石墨||NCM811軟包電池的能效。c充滿電的石墨||NCM811軟包電池的ARC測試。d針刺試驗前后石墨||LCO軟包電池的光學圖像。e不同充電截止電壓下石墨||NCM811軟包電池的平均電壓和正極比容量。在3~4.6V電壓范圍內，在0.5C充電和1C放電條件下進行軟包電池測試。

【圖7】a在石墨負極上形成不同種類的SEI。b不同溶劑在充滿電NCM811表面的氧化穩定性。c高壓LIB電解液的設計原理。

總結和展望

本工作通過將添加劑(PS)和鋰鹽(LiOTf)的優點融合到溶劑中，報道了一種用于高壓長循環鋰離子電池的氟化磺酸電解質。提出的1.9MLiFSI/TTMS-TM電解液通過抑制副反應(電解質氧化、過渡金屬溶解、氣體析出等)來穩定NCM811和LCO正極，并通過在石墨負極上形成含S物質(Li2SOx)實現快速的Li+嵌入/脫出動力學。此外，不易燃的電解液擴展了高壓電池的極限，實現了4.55V的石墨||LCO和4.6V的石墨||NCM811電池。它們能夠在數千次循環中保持穩定，同時具有良好的安全性。此外，還提出了高壓電解質的設計原則:(1)應具有高氧化穩定性(良好的鈍化能力，即應形成保護性的富無機CEI);(2)鋰鹽與溶劑之間的反應活性應相當(RI>0eV但接近0eV)，在石墨負極上生成具有高離子電導率的有機/無機雜化SEI。該發現提供了一種簡單而有效的方法來配制電解質，以提高商業LIB的能量密度。

審核編輯：劉清