脫合金化制備的雙連續納米多孔金屬具有大的比表面積、高的曲率、高的電導率和豐富的表面缺陷。它們被廣泛用作整體電極、催化劑、傳感器和執行器。脫合金化，即合金的選擇性溶解，是溶解動力學和反應前沿剩余組分自組織之間的相互作用。了解氣相去合金化(VPD)過程中的相變和氣孔形成對于優化納米多孔金屬的微結構和成分具有重要意義。然而，VPD過程中相形成和氣孔演化的潛在原子機制尚不清楚。

來自上海交通大學的學者以二元γ-CoZn前驅體合金為原型，發現了一個兩步脫合金化過程。在脫合金化前沿形成的微孔β-CoZn中間相促進了后續完全脫合金化的層狀納米孔α-Co的生長，并具有中間相的微孔結構。結合像差校正的掃描電子顯微鏡和能譜分析，本研究發現中間相優先形成在前驅體的特定晶面上，Zn原子升華產生的空位主要擴散在靠近中間相的前驅體的{110}面上。

理論計算表明，鋅空位在低折射率{110}面上擴散的勢壘比其他面上的低。原子尺度的相演化在隨后的多孔結構演化中起著關鍵作用，并為深入了解VPD過程中的相變提供了依據。這一見解可能為通過設計和調節納米多孔金屬的中間相來調整其孔結構和組成提供了一種新的途徑。

圖1.在723K和120 Pa下氣相脫合金60 min后，部分脫合金化的γ-Co5Zn21前驅體的表征。(a)部分脫合金前驅體的掃描電子顯微鏡截面圖像。(b)從(a)中綠色和黃色矩形區域提取的掃描電子顯微鏡圖像的高倍率。(c)中間相(綠色框)和多孔鈷(黃框)的孔徑直方圖。



圖2.(a)部分脫合金前驅體γ-Co5Zn21的相應能譜和成分分析。(b)鈷鋅二元相圖。(c)γ-Co5Zn21、β-Co1Zn1和α-Co的部分脫合金前驅體和相應的PDF標準卡的X射線衍射譜。



圖 3.（a） 沿γ-CoZn前驅體的[110]區軸和β-CoZn中間相的[012]區軸的相邊界的低放大倍率HAADF-STEM圖像。（b） 跨相邊界的高分辨率EDS繪圖和定量成分分析。(c) 接近相界的部分脫合金前驅體晶平面的統計結果



圖 4.在723 K處對γ-CoZn前驅體進行氣相脫合金期間的原位加熱階段TEM觀察。（a）FIB沿[111]方向從γ-CoZn前驅體中抬出的STEM圖像。（b）相應的 SAED 模式。（c-f）一系列瞬變電鏡圖像，其脫合金時間為（c）0 s，（d）29.5 s，（e）42.0 s和（f）54.0 s。



圖 5.（a） 沿[110]區軸的γ-CoZn前體和相邊界附近的β-CoZn中間相（黃色虛線）的放大HAADF-STEM圖像。（b、c）從淺綠色和蔚藍色陰影區域提取的強度線屬性結果。（d） 與（a）中橙色陰影區域相邊界周圍的應變圖。



圖 6. (a) 沿 γ-CoZn 前驅體 [110] 區軸的原子分辨率 HAADF-STEM 圖像，表明基體中的原子排列。(b) 稍微傾斜原子單位模型以可視化突出顯示的原子平面 (1-10)。(c) 原子單元模型，其中Co 原子占據外四面體和八面體位置。(d) 靠近相界的前驅體的原子分辨率 STEM 圖像。(e)脫合金化前沿(黃虛線)的五個強度譜線向(a)中的四個典型位置呈現成分起伏。



圖 7.鋅空位擴散途徑。（a） CI-NEB計算γ-CoZn前體中不同Zn空位之間的擴散屏障。（b） 鋅空位在具有下列擴散屏障的{110}平面上從VZn2和VZn3向VZn1位點的可能遷移方向。（c） 略微傾斜的原子結構模型呈現四個典型的晶體平面，包括{110}平面。

本研究通過控制脫合金化溫度、時間和壓力，證明了γ-CoZn合金在真空時效過程中中間相的形成和演化。兩步脫合金化過程促進了脫合金化多孔鈷組織的生長，在脫合金化區形成了從微孔到納米孔的層次化多孔結構。基于像差校正的HAADF-STEM觀察和能譜分析，揭示了從前驅體到中間相的轉變是通過鋅原子在靠近相界的γ-CoZn前驅體的優勢{110}晶面上的界面擴散實現的。理論計算表明，鋅空位在{110}面上從VZn2和VZn3向VZn1位擴散的勢壘相對較低，一般小于0.08 eV。本研究結果對于理解真空脈沖放電過程中相形成和演化的原子機制具有重要意義，并為通過控制中間相來調節多孔組織和成分提供了新的途徑。






審核編輯：劉清