【研究背景】

交通工具的電氣化對于減少碳排放和減緩氣候變化至關重要。然而，對于續航里程更長的電動汽車，需要能量密度高達500 Wh kg-1的可充電電池。鋰金屬負極作為負極的圣杯，對于實現500 Wh kg-1至關重要，但過度的副反應和非活性鋰的形成導致它們的循環性很差。電解液工程最近已經成為一種很有前途的提高金屬鋰離子負極循環效率的策略，已經將庫侖效率（CE）提高到99.5%的水平，且能夠實現200多次循環。

研究表明，電解液工程的前景引起了越來越多的關注和研究工作，由此產生的數據積累為數據驅動的研究提供了機會。機器學習（ML）以前已被用于電池研究，其中主要研究方向利用模擬衍生的數據來訓練ML模型。然而，在電池級別基于第一原理的建模非常昂貴，并且由于這些研究側重于計算結果，其中許多研究都沒有提供模型的實驗驗證。經驗數據驅動的方法可以成為有效的補充策略。有許多研究利用ML進行電池診斷，例如估計充電狀態（SOC）和循環壽命。因此，實驗數據驅動的方法可以產生有效預測電池性能并指導實際解決方案設計的模型。然而，這些模型中的大多數僅限于單電池設計的電池診斷，并且能夠預測各種設計的性能和探測分子復雜性的模型很少見。

【研究內容】

在此，美國斯坦福大學崔屹教授和Stacey F.Bent教授收集了一個跨越大型設計空間的數據集，以開發監督ML模型，該模型可以幫助預測和優化鋰金屬負極各種電解液的CE（圖1A）。由于電解液對CE的影響非常復雜，并且使用模擬進行跟蹤的成本非常高，因此數據驅動的方法特別適合本研究。作者整理了一個包含150個Li |Cu電池CE的數據庫，并使用液態電解質的元素組成作為模型的特征。使用該數據集，作者訓練和測試了許多ML模型，例如線性回歸、支持向量機、集成模型和隨機森林模型。研究表明，作者發現溶劑中氧的比例（sO）是最重要的特征，其中較低的sO具有較高的CE。此外，以該模型為設計指南，作者介紹了使用無氟溶劑的新型電解液配方，使其CE高達99.70%。因此，這項工作突出了數據驅動方法的前景，其可以加速鋰金屬電池的高性能電解液的設計。

【核心內容】

數據采集和處理

數據的真實性是數據驅動研究的關鍵推動因素。對電解液工程研究的大量關注推動了文獻中關于不同電解液報道的數據積累，為本文的研究提供了數據收集，本文通過收集150個Li|Cu電池CE（80%~99.5%）的數據，包括普通、高濃度、局部高濃度、氟化、雙鹽和添加劑電解液，其具有54種溶劑和17種鹽（圖1B），選擇元素作為本文模型的輸入特征（圖1C）。電解液的元素組成包括有關重要性質的信息，例如溶劑化和SEI組成。

同時，CE不能夠是作為ML研究目標變量的最相關和最有效的指標。CE的上限為100%，其中許多數據點集中。當接近這個極限時，電解液性質的差異將轉化為無限小的CE變化。由于這些原因，本文將CE轉換成一個更加具體的描述符，對數庫侖效率（LCE），定義為LCE=-log10(1-CE)（圖1C）。轉換產生的數據更適合訓練ML模型，LCE指標具有高度可解釋性，系統地反映了CE的增加。例如LCE為1表示90%CE，LCE為2表示99%CE，LCE為3表示99.9% CE（圖1C）。

圖1：（A）從數據收集到模型開發和電解液設計的工作流程；（B）收集了各種電解液的Li|Cu庫侖效率（CE）；（C）根據電解液公式計算出的元素組成特征，并以通過CE變換得到的對數庫侖效率（LCE）作為目標變量。

模型開發

本研究中數據集相對較小，采用向前逐步選擇來減少模型所需的特征數量，同時回歸特征在每次包含新特征期間最小化殘差平方和（RSS）。如圖2A所示，向前逐步選擇算法從僅包含溶劑氧（sO）的模型演變為包含七個其他特征的模型。當模型簡化為一個特征時，僅包含sO表明sO是解釋LCE方差的最重要特征。隨著特征數量的增加，aC、InOr和FO依次包含在模型中，這表明它們對于解釋LCE的方差也很重要。

圖2：（A）使用向前逐步選擇來減少特征空間；（B，C）交叉驗證誤差和BIC估計表明四特征模型的誤差最小；（D-F）四特征線性模型、隨機森林模型和增強模型的預測效率與觀測效率的曲線。

模型驗證和分析

通過擴大電解液選擇范圍，說明本文模型的廣泛性，從而設計了以下電解液：三種碳酸酯溶劑—EC、DMC 和FEC；三種醚溶劑—DME、DOL和TEGDME；三種鋰鹽—LiFSI、LiPF6和LiTFSI；四種鹽濃度—1至4 M；兩種添加劑—VC和LiNO3；以及使用氟化稀釋劑TTE。基于四個特征組成：sO，氟氧比（FO），無機有機元素比（InOr）和陰離子碳比（aC）。

分析表明：sO是CE最重要的決定因素，通過對比碳酸酯和醚類電解液，醚比碳酸酯含有更少的氧原子，與鋰金屬更穩定。同時，通過對比二甲醚和DEE，DEE的sO低于DME，其CE明顯提高，這表明降低sO可能是改善CE的一種有前途的策略。其次，FO的重要性排在第二位，增加氟含量，同時降低氧含量已被證明是提高電池性能的關鍵。第三，InOr是LCE的另一個重要因素，其中SEI中較高的無機含量通常影響著CE。最后，aC顯示出對CE的負面影響，能夠通過LiFSI和LiTFSI之間的對比來說明。

一個合理的假設是：氟對溶劑化和SEI的影響可以通過調節溶劑氧含量來實現。已知溶劑的氟修飾會削弱Li的溶劑化作用，并且通過降低溶劑氧含量可以獲得類似的效果。在局部高濃度電解液中，氟化助溶劑在溶劑化中無活性時起著稀釋溶液的作用，并且可能被非溶劑化非氟化助溶劑取代。

圖3：（A）通過對模型未預測的13種電解液的LCE測量，實現對模型進行實驗驗證，表明預測和測量的效率之間存在一致性；（B，C）均方誤差增加和節點純度增加在四個特征下的相對重要性。

模型引導電解液設計

模型分析表明，溶劑氧含量是模型中最重要的特征，降低sO可能是提高CE的一種策略。基于此，設計了一種新型的高性能電解液。圖4A顯示了幾種醚類溶劑的sO，試圖找到sO值低于DME的醚溶劑，并鑒定出MBE、MTBE和DBE的sO值分別為0.056、0.056和0.037。使用這些溶劑與非溶解稀釋劑混合，設計了四種電解液，模型同樣預測它們具有高性能。

如圖4B所示，電解液的平均CE高達99.70%。使用MTBE和DBE與甲苯混合的電解液尤其引人注目，不僅因為CE高達99.64%和99.70%，而且還具有大規模生產的潛力。研究表明，MTBE和DBE是石油工業中使用的常用溶劑，甲苯是重要的芳香烴溶劑。值得注意的是，常規電解液一般使用高氟化溶劑和助溶劑，可以改變溶劑化和SEI，但本文中的電解液使用無氟溶劑實現了高CE。此外，由氟化物質的分解產生的SEI中的氟化鋰（LiF）被認為在穩定鋰金屬可循環性中起主要作用。

圖4：（A）四種溶劑的分子結構和sOs；（B）四種新型電解液的CE測量；（D，E）冷凍透射電鏡圖像顯示1 M LiFSI MTBE-甲苯具有更薄的SEI；（F）Cryo-EDX表明1 M LiFSI MTBE-甲苯的SEI具有較高的氧含量；（G，H）掃描電鏡圖像顯示1 M LiFSI MTBE-甲苯具有較大的沉積物，表面積較小。

【結論展望】

本研究介紹了一種數據驅動的電解液優化方法，根據文獻和實驗中的Li|Cu 庫倫效率數據建立了ML模型，發現在影響CE的不同特征中，溶劑氧含量是最決定性的因素。利用這一設計策略，作者引入了一系列使用無氟溶劑的電解液，可以使CE高達99.70%。模型和電解液表明，控制溶劑氧含量可以調控弱溶劑化和無機SEI，從而與鋰金屬具有優異的相容性。這項工作突出了數據驅動的方法在構建模型和識別被忽視的見解方面的前景，希望這些工作能夠提供一些方向，以達到99.9%及以上的CEs。

審核編輯：劉清