【研究背景】

鋰金屬陽極作為鋰離子電池中石墨陽極（理論容量為372 mAh g-1）的理想替代品，正經歷著飛速的發展。鋰金屬具有低的電極電位和超高的理論比容量（3860 mAh g-1）等優點，有望打破鋰離子電池中電流的束縛，滿足日益增長的高能量密度電源的需求。

然而，高活性鋰金屬不可避免地與電解液發生副反應，并形成脆弱的固體電解質界面相（SEI），導致鋰反復的電鍍/剝離過程中，鋰金屬陽極發生不可控的鋰枝晶生長，電解液不斷消耗，鋰陽極體積膨脹。這些問題影響了鋰金屬電池的庫倫效率和循環壽命，進一步影響鋰金屬電池的實際應用。

針對上述問題，業界提出電解液工程，其主要目標是開發具有高濃度、粘度、不可燃性以及氧化穩定性等優點的新型電解液體系。在電解液工程中，必須優先考慮的鋰離子的溶劑化結構，其主要來自于偶極子-偶極子、陽離子-偶極子和陽離子-陰離子的競爭性相互作用，這與鋰金屬電池的陽極/陰極界面質量、鋰離子通量和循環穩定性密切相關。

目前，主流的策略是通過引入更多陰離子來降低鋰離子溶劑化結構中的溶劑/陰離子比，從而削弱了Li+-偶極子相互作用。然而，添加更多的陰離子意味著鹽的濃度或種類的增加，這或多或少會在成本、粘度和界面化學方面產生一些負面影響。因此，利用理論計算方法尋找合適的溶劑分子，設計電解液體系來直接調控Li+溶劑化結構是很有意義的課題。

【工作介紹】

近日，武漢大學趙焱教授課題組利用DFT方法計算了氟化溶劑的HOMO/LUMO能量，篩選了具有高HOMO/LUMO能量的氟化碳酸酯溶劑：乙基三氟乙基碳酸酯（ETFEC）和氟代碳酸乙烯酯（FEC），并與常規碳酸酯溶劑（EC和DEC）選擇性組合配置不同氟化程度的電解液。

通過分子動力學模擬發現，全氟化碳酸酯類電解液可以直接調控Li+溶劑化結構，降低溶劑與Li+的配位數，增加陰極與Li+的配位數。而且，在全氟化電解液中，快速Li+脫溶誘導了穩定且富含LiF界面相生成，有效抑制了鋰枝晶的生長。因此Li||Cu非對稱電池獲得平均98.3%的高庫倫效率和優異的循環穩定性。

Li||NCM811電池在高電壓下保持了72.3%的初始容量和99.8%的平均庫倫效率。這項工作為構建高性能鋰金屬電池的理想界面化學提供了一種Li+溶劑化結構直接調控的策略。該文章發表在國際權威期刊Energy Storage Materials上。博士生張文娜、楊桐為本文第一作者。

【內容表述】

1. 電解液的設計和溶劑化結構



圖1 （a）溶劑結構和計算的HOMO/LUMO能量；（b）不同電解液在不銹鋼電極上測試的CVs；（c）使用不同電解液組裝的Li||Cu電池測試的LSV曲線；（d）DFT計算得到的Li+與溶劑的結合能；（e-g）不同電解液的分子動力學模擬得到的Li+徑向分布函數和代表性溶劑化結構（插圖）；（h）三種電解液、溶劑和LiPF6的FTIR光譜。

采用DFT方法計算氟化碳酸鹽基溶劑（FEC和ETFEC）和常規碳酸鹽基溶劑（EC和DEC）的HOMO/LUMO能量。結果顯示溶劑被氟化后，其HOMO/LUMO能量值明顯降低，其HOMO-LUMO gap變大，表明氟化溶劑具有良好的抗氧化性且易被還原，形成高質量的SEI。根據氟化程度的不同配制得到三種電解液：非氟（ED）、半氟（FD）和全氟化電解液（FE）。

使用循環伏安法探究電解液體系中氟化程度對氧化穩定性的影響，結果顯示全氟化電解液的氧化行為被明顯抑制，進一步表明氟化溶劑組成的電解液可以承受高壓電極。通過對三種電解液進行分子動力學模擬進一步了解不同氟化水平電解液中的Li+溶劑化結構。結果顯示從ED到FE，Li+與溶劑分子的配位數從3.75降至3.02，表明，溶劑氟化有效提高了Li+的快速脫溶能力。

另外，我們也發現，ETFEC引入FE中降低了Li+與溶劑的整體配位，但增強了PF6-和FEC與Li+的配位，從而優化了Li+的溶劑化環境，為富含LiF的SEI的形成提供了有利的條件。一方面，由于Li+溶劑配位整體降低，更多PF6-參與溶劑化結構，有利于驅動電極表面陰離子衍生界面化學，為在FE中循環生成富含LiF的SEI提供更多的F源；另一方面，與FD相比，在FE中，FEC與Li+的配位能力相對增強，由于還原電位的提高，可以進一步促進其分解，從而產生更多的LiF。

2. 鋰電鍍/剝離行為研究

通過組裝Li||Cu電池，評價了不同電解液對鋰電鍍/剝離庫倫效率和長循環穩定性的差異。無論電流密度為0.5 mA cm-2還是1 mA cm-2，使用該全氟化電解液（FE）組裝的電池均表現出優異的循環穩定性。進一步利用組裝的Li||Li對稱電池說明FE在循環方面的優勢?；贔E組裝的電池可以穩定循環900 h以上，且始終保持較低的極化電壓。根據上述實驗結果，可以說明全氟化電解液極大地優化了Li+-偶極子結構，Li+脫溶速率快，從而在電鍍/剝離過程中生成了高質量，低傳輸阻力的SEI。



圖2 （a-b）不同電流密度下Li電鍍/剝離的庫倫效率展示；（c-f）Li||Li對稱電池的長循環穩定性。

3. 鋰陽極界面分析

通過對不同電解液中循環后的鋰沉積表面表征，更進一步闡明Li+-溶劑相互作用對SEI 層中鋰沉積形態的影響。明顯可以看出在FE中形成的SEI均勻致密，且基本無枝晶出現。從其截面厚度也可以看出，在FE中鋰沉積的厚度（26.23 μm）更接近理論值（24 μm）。通過對循環30圈后的鋰陽極表面形貌表征，可以進一步驗證鋰沉積行為與電化學性能之間的關系。

與ED和FD中循環后的鋰陽極表面相比，在FE中獲得的鋰陽極表面更加致密均勻，這也表明FEC和ETFEC的組合能夠形成穩定的氟化SEI，并有效限制了鋰枝晶的生成和副反應的發生，從而有助于高的庫倫效率和穩定的循環性能。



圖3 使用不同電解液組裝電池循環后的鋰沉積表面的SEM（a-c）和截面形貌（d-f）；（g-i）在相應電解液中循環后鋰沉積形成的不同SEI形態示意圖；（j-l）在不同電解液中循環30圈后的鋰陽極的SEM圖像。

4. 全電池性能測試



圖4 （a）Li||NCM811電池在三種電解液中循環穩定性對比，電壓區間為3.0-4.3 V；（b-d）Li||NCM811電池在相應電解液中循環的充放電曲線，電壓區間為3.0-4.3 V；（e）Li||NCM811電池在三種電解液中循環穩定性對比，電壓區間為3.0-4.6 V；（f）Li||NCM811電池的倍率性能，電壓區間為3.0-4.6 V。

為了進一步證明FE可以實現具有商業用途的高能量密度鋰金屬電池，有必要評估三種電解液與NCM陰極（NCM811）的相容性。本研究采用薄的鋰箔（50 μm）和面載量為1.5 mAh cm-2的NCM811陰極組裝電池，分別在3.-4.3 V和3.0-4.6 V的電壓區間下進行循環穩定性測試。

結果顯示，FE電解液在循環200圈后保持了初始容量的89.3%，遠高于ED和FD電解液，而且繼續穩定循環到500圈，保持初始容量的73.5%，其平均庫倫效率幾乎達到100%，在整個循環過程中保持相對較低的電壓極化。該結果進一步強調了全氟化電解液能夠在電極表面生成穩定的SEI并實現優異的循環穩定性。在高的截止電壓下（4.6 V），氟化程度的增加仍然使電解液保持優異的循環穩定性。

【總結】

本研究工作提出了一種由LiPF6、FEC和ETFEC組成的全氟化電解液，可以直接調控Li+的溶劑化結構，保證了Li+的快速溶劑化，從而獲得了一系列優于非氟化和半氟化電解液的優點。比如富含LiF的界面相形成、低的鋰電鍍/剝離過電位、高的循環穩定性以及高的庫倫效率等。而且，其Li||NCM811電池在高壓下仍然表現出優異的循環性能。本工作所提出的策略將為直接優化Li+溶劑化環境和實現高質量的界面化學提供了一個有前景的方向。







審核編輯：劉清