研究背景

為了解決水資源短缺的問題，研究人員一直致力于各種海水淡化技術和廢水處理，如蒸餾、電滲析、離子交換、吸附和電容去離子(CDI)等。其中，CDI技術以其低成本、高能效、環保等特點備受重視。CDI是一種基于雙層電電容器的電化學工藝，主要用于海水淡化，去除廢水中的重金屬和核素。

一般來說，CDI電極通常由活化電極材料、導電添加劑和聚合物粘結劑組成。為了提高CDI電極的脫鹽性能，早期研究者主要研究電極材料，開發了中空介孔碳球、納米孔碳、介孔碳多面體等。然而，很少有人研究導電添加劑及其改性對CDI脫鹽性能的影響。炭黑(CB)作為代表性的導電添加劑，成本較低，比表面積較高，被廣泛應用于導電漿料的制備。

然而，在實際情況下，CB納米顆粒容易聚集，不能與活性材料充分接觸，導致導電添加劑和活性材料都不能充分利用。因此，迫切需要對導電添加劑進行改性以提高其分散性。與傳統的濕式化學改性方法相比，等離子體改性不影響材料的內部結構，不會產生二次污染，具有能耗低、效率高、環境友好等優點。

內容簡介

本工作主要探討了氧(O2)等離子體改性炭黑(PCB)增強CDI性能的作用及機理。經100W O2等離子體處理10min (CB-100 W-10 min)的CB-100W-10 min/AC電極與活性炭(AC)組裝，形成具有優異脫鹽性能的CB-100 W-10 min/AC電極(OCB/AC,4.91 mg g?1)的6.9倍(32.54 mg g?1)。探討了CB的比表面積、親水性、電導率和比電容在CDI性能提升中的作用。

PCB的優勢主要在于以下幾個方面的協同作用:(i)優良的三維網絡結構在活性炭之間起到了“橋梁”的作用，增加了接觸位點，讓更多的PCB和AC參與電吸附過程;(ii) PCB與AC之間較短的電子傳輸路徑和較多的電子傳輸通道促進了電吸附速率;(iii) PCB較高的表面粗糙度和含氧官能團提高了親水性和分散性。

有趣的是，我們發現PCB在增強各種活性物質的去離子性能，凈化鹽水、重金屬和放射性核素方面具有普遍適用性。這項工作史無前例地將等離子體技術應用于導電添加劑的改性，為CDI技術的材料改性和改進提供了新的思路。

圖文導讀

圖1 O2等離子體處理前后CB的SEM圖像:(a) OCB;(b) CB-100W-5分鐘;(c) CB – 100W -10分鐘;(d) CB-100 W-15min;(e) CB-50 W-10分鐘;(f) CB- 150W -10分鐘。(g) O2等離子體處理后CB形態變化示意圖。

如圖1a所示，未經過等離子體修飾的OCB為尺寸小于100 nm的納米顆粒。OCB的團聚現象明顯，不利于分散在導電漿料中。PCB的團聚明顯減弱(圖1b-f)，可能是由于O2等離子體改性過程中表面能的降低和CB排斥力的增加使得炭黑的形態發生了變化。大量的炭黑納米粒子在高能粒子的作用下發生碰撞，其中一些直徑較大的炭黑納米粒子嵌入并連接，形成鏈狀或分枝狀結構。

在圖1b和1e中，CB-100 W-5 min和CB-50W-10 min的形貌變化不明顯，只有部分CB納米顆粒形成了鏈狀結構。隨著處理時間和功率的增加，各種粒子的碰撞加劇，鏈結構相互連接成為三維網絡結構(圖1c)。隨著時間和功率的進一步增加，三維網絡結構被破壞(圖1d和1f)。經過O2等離子體改性后，CB由易團聚的納米顆粒轉變為比表面積更高的三維網絡結構，如圖1g所示。

圖2 OCB和PCB的表征:(a) XRD譜;(b) FT-IR光譜;(c) N2吸附-解吸等溫線，(d)對應孔徑分布

如圖2a所示，PCB的XRD圖譜與OCB相似，說明O2等離子體改性僅改變了CB的物理外觀，并未改變其晶格結構。采用FTIR光譜測定O2等離子體改性前后CB表面的組成，如圖2b所示。

與OCB相比，PCB在824-885 cm?1、1400 cm?1和3334-3662 cm?1范圍內的峰值強度增大，這可以解釋為親水基團的形成。通過N2吸附-脫附等溫線考察了O2等離子體處理前后CB的比表面積和孔隙結構(圖2c和d)。所有樣品均存在典型的帶H1遲滯回線的iii型等溫線，表明存在介孔結構。OCB只有位于2 nm處的微孔結構。

而PCB在26 nm處有一個較強的峰，說明了介孔三維網絡結構的存在。

CB的比表面積隨著O2等離子體改性時間和功率的增加而增大。其中，CB-100 W- 10 min (88.71 m2 g?1)比表面積最高，遠高于OCB (43.11 m2 g?1)。但CB-100 W-15 min和CB-150W-10 min的比表面積略低于CB-100W-10 min，可能是由于處理時間和功率過大導致結構倒塌。

O2等離子體處理可以在不改變分子結構的情況下增加CB的比表面積和孔隙率。更大的比表面積可以提供更多的接觸點，增加與AC接觸的概率。

圖3 (a) OCB的C1s高分辨率XPS譜;(b)CB-100W-5分鐘;(c)CB-100W-10分鐘;(d)CB-100W-15 min;(e) CB-50 W-10分鐘;(f)CB-150W-10分鐘

CB材料中存在碳峰(284 eV)和氧峰(531eV)。由于氧等離子體將O元素引入CB表面，O1s峰上出現了羧基、羰基、羥基等含氧官能團。C1s譜可分解為4個峰，分別為C- C基團、C-OH/C-O基團、C=O/O-C=O基團和-COOH基團。OCB中C-C組的峰值強度(65%)高于其他表面組。

改性炭表面C -C基團的峰值強度隨著處理時間和功率的增加而降低，含氧官能團如C=O、O-C=O和- COOH的濃度增加。O2等離子體處理可以在CB表面引入O元素，產生親水性。

圖4 (a) OCB/AC和PCB/AC的CV曲線;(b) CB-100 W-10min/AC在不同掃速下的CV曲線;(c)電流密度為1 A g?1時OCB/AC和PCB/AC的GC曲線;(d) OCB/AC和PCB/AC的Nyquist圖

所有電極均呈矩形CV曲線，表明電極保持典型的電雙層電容特性。CB - 100w -10 min/AC電極的比電容最高。這是因為其三維網絡結構可以與AC建立“點-線-面”導電網絡，增加接觸面積，更多的活性材料參與電容過程。結果表明，在CB-100 W-10 min/AC電極上，鹽離子能快速吸附/解吸。通過GCD曲線研究電極的可逆性(圖6c)。

CB-100 W-10 min/AC電極充放電時間最長。結果表明，CB-100 W-10 min/AC電極具有更強的電荷存儲能力和更高的電容容量，這與CV結果一致。利用EIS譜對O2等離子體改性前后電極的電阻變化進行了評價。Nyquist圖及相應的等效電路模型如圖6d所示。CB-100 W-10 min/AC電極在NaCl溶液中的等效串聯電阻(ESR = 2.072 Ω)和電荷轉移電阻(Rct = 0.109 Ω)均低于OCB/AC電極(ESR = 2.868 Ω， Rct = 0.516 Ω)。

等離子體改性的CB-100 W-10 min不僅具有良好的潤濕性和分散性，而且三維網絡結構縮短了電子遷移到交流表面的距離，增加了電子傳遞通道，從而提高了電荷轉移能力。

總結與展望

通過O2等離子體改性，炭黑由易團聚的納米顆粒轉變為具有大比表面積、高親水性和高導電性的三維網絡結構。改性后的CB-100 W-10 min/AC具有優良的SAC(32.54 mg g?1)，是OCB/AC(4.91 mg g?1)的6.9倍。SAR和CE結果也證明CB- 100 W-10 min/AC離子去除率最快(3.25mg g?1 min?1)，充電效率較高(45.13%)，分別是OCB/AC的15.48倍和16.12倍。

導電添加劑中具有三維網絡結構的CB橋接相鄰的AC顆粒，從而增加了連通性，使更多的AC顆粒能夠有效地參與到脫鹽過程中。此外，電吸附結果表明，PCB產生了導電網絡，提高了電極的導電性和比電容。PCB不僅可以用于鹵水凈化，還可以用于重金屬和放射性核素的去除。

同時在各種活性材料中具有普遍適用性，具有良好的CDI性能。我們期待該方法為實現海水淡化和廢水處理的高性能去離子開辟新途徑，并為等離子體技術應用于材料改性提供新思路。






審核編輯：劉清