【研究背景】

鋰離子二次電池（LIB）因其高工作電壓、高能量密度、高功率特性和長循環壽命等特性而被用作各種設備的電源，包括智能手機和電動汽車。當在低于室溫下進行高倍率充電時，電池石墨負極表面析鋰非常嚴重，不利于鋰離子嵌入石墨層。因此，鋰離子電池在低溫快速充放電后容量會發生明顯的衰減。研究LIB在高倍率和不同工作溫度范圍條件下的惡化行為至關重要。

【工作簡介】

近日，日本長岡技術科學大學Minoru Umeda團隊分析了鋰離子電池在高溫和低溫下快充電性能惡化的機理和差異。作者通過與充電-放電循環之前的特性進行比較來研究惡化的電化學特性；使用電化學分析和3D X射線計算機斷層掃描（CT）對惡化前后進行了分析。實驗結果表明高溫會影響陰極，而在低溫影響陽極。相關工作以“Differences in the deterioration behaviors of fast-charged lithium-ion batteries at high and low temperatures”為題發表在國際期刊Journal of Power Sources上。

【文章詳情】

圖1. （a）在不同溫度和倍率下通過差分電容分析惡化前后容量；（b）在不同溫度和倍率下通過差分電容分析循環10圈后的惡化前后容量。

作者通過在高溫和低溫下以不同的充電速率進行循環來研究快速充電 LIB在其安全溫度范圍之外的惡化行為。惡化前后的微分容量曲線結果表明與高溫下的惡化相比，低溫下循環的電池容量變化要大于高溫下的變化。此外，0℃下0.7C充電率下電池容量下降最多。

圖2. 在不同溫度下以（a） 0.7C、（b） 1.0C和 （c） 1.3C充電條件下的充電曲線；在不同溫度下（d） 0.7C、（e）1.0C和（f）1.3C 充電對應的0.2C放電的放電曲線。

通過分析在高惡化溫度下以不同充電倍率的第1次和第10次循環的充電曲線得出在高溫下循環惡化前后的充電曲線幾乎沒有變化。但是當鋰離子電池在低溫下充電時，低溫下的高充電率可能會促進鍍鋰。測試結果表明：與高溫下相比，低溫下的高充電率可能會促進鍍鋰，因此低溫惡化10次后各電池放電容量下降更為明顯。

圖3. （a）未惡化的電池在25攝氏度下以0.05C倍率下測量的特征微分容量曲線；（b）利用從新電池中取出的陰極和陽極活性材料組裝的電化學電池的特征微分容量曲線。

作者通過分析充放電過程中微分容量曲線的峰值變化得出峰C、D和E 的耦合可能主要歸因于陰極的結構變化。此外，圖4a所示的峰A和B的耦合主要受電池陽極反應的影響。

圖4. 在25攝氏度下測量電池惡化前后的差分容量曲線：充電倍率分別為 （a） 1.3C，（b） 1.0C，和 （c） 0.7C。

比較電池在低溫循環惡化前后的微分容量曲線，發現在低溫范圍內隨著溫度降低，峰A的高度明顯降低，峰C和D略微向更高的電位移動，這表明在每個溫度下循環惡化后，電極在充電/放電過程中可能會表現出相變機制異常，并且惡化機制在低溫和高溫下有所不同。此外，研究還表明在低于室溫的溫度下進行充放電循環產生的容量衰減可能與負極嵌入的鋰離子數量減少有關。

圖5. 電池在（a）室溫和（b）高溫下經過10次充放電循環后的特征電化學阻抗譜。不同溫度下電池的（c）陽極和（d）陰極電阻。

對不同溫度下惡化前后的放電電池進行EIS測試分析，發現惡化后的阻抗分量在低溫和高溫測量之間不同。并且陽極電阻R1的值在高溫下較低，惡化前后變化不大；但其在在低溫下的值較高，并且在充放電之前電阻隨著溫度降低而增加。因此，高溫下電阻增加可能與陰極有關。

圖6. 不同惡化條件的 Arrhenius 圖。

作者通過計算惡化前后的Ea來確定電池在不同溫度下的惡化機制。在高溫（60-80攝氏度）下電池惡化的活化能為正值，在0.7C至1.3C的充電速率下活化能值為57.79-90.39 kJ/mol。相比之下，在低溫下（0-25攝氏度）惡化的活化能為負值，低溫時惡化反應隨溫度降低而加快。由于反應機理與活化能相關，因此高溫和低溫下循環惡化的機理不同。

圖7. 電池的X射線計算機斷層掃描圖像：（a）新電池和（b）在0攝氏度，0.7C倍率下老化。

本研究中觀察到的容量衰減主要是由于石墨陽極的部分失活和電極電阻的增加，這是通過電化學測量確定的。此外，有必要研究電極的機械變化，如機械變形，是否在老化后表現出來。因此，作者對新電池和惡化最明顯的電池進行了X射線CT測試。結果表明在惡化過程中產生的可通過SEM確認的SEI的量很少，并且在電極中沒有觀察到導致惡化后容量衰減的機械變化。

關于惡化的機制，作者認為如下：

當LIB在高溫下使用時，充放電后惡化電池的正極界面會形成固體電解質界面（SEI）層。此外，高溫會導致電池顯著退化，包括鋰離子電池陰極材料的開裂。相反，陽極材料在高溫下儲存后顯示出較少的變化。因此，正極中的 SEI 層和裂紋可能會降低電導率，并使電極內的鋰離子嵌入/脫嵌變得不那么有利。使用 X 射線 CT 無法確認電池卷中存在明顯的機械裂紋。然而，電極上的活性物質顆粒可能會產生細裂紋。陰極的合成電阻增加，惡化后觀察到高過電壓這是陰極惡化的主要機制，它會在高溫循環惡化期間降低電池容量。

根據充電/放電曲線，當電池在低溫下以高速率充電時，Li可能會鍍到負極上。首先，鋰金屬會消耗電解液中的鋰離子，經過10次充放電循環后，負極上的鋰金屬就會被剝離。盡管在負極上鍍鋰可能會降低低溫下的容量，但隨著循環的增加，鍍鋰可能會部分返回電解質，并再次有助于電池的容量。因此，低溫下容量衰減的主要原因不是Li鍍層，而是由于Li鍍層引起的SEI形成。沉積在陽極上鋰金屬的費米能級高于電解質的最低未占據分子軌道，從而有可能通過減少電解質的熱力學驅動力形成新的（二次）SEI層。此外，生成二次SEI的反應是決速步驟，很容易在低溫下發生。此外，低溫有利于鋰離子沉積成為鋰金屬，二次SEI的反應物的量可能增加。綜上所述，低溫促進了鋰金屬在充放電過程中形成二次SEI層，從而降低了電池的容量。

【結果與展望】

在這項研究中，在高溫和低溫下對電池進行高充電率測試，闡明了當LIBs在高功率和安全溫度范圍之外充電時惡化的機制。Ea惡化值證實電池惡化的機制在高溫和低溫下不同。高溫下的惡化影響陰極，低溫下的惡化影響陽極。在高溫條件下，電解質和陰極之間的反應可能會產生主要的SEI層，不利于鋰離子在陰極內的嵌入，從而導致陰極電阻和與陰極反應相關的過電壓增加。在低于室溫的溫度下，電解質與沉積在負極上的金屬鋰之間的反應會產生二次SEI層，消耗電池內的鋰離子并導致容量衰減。

審核編輯 ：李倩