【研究背景】

當前，鋰離子電池的續航要求日益提高，開發高比容量、循環穩定的負極材料至關重要。硅材料，是理論比容量最高的負極材料（4200 mAh/g），但是由于充放電時劇烈的體積變化而導致其循環性能不佳。

目前主要通過納米技術來限制、緩沖、釋放硅負極的體積膨脹，但是復雜的合成工藝、引入的多種活性物質限制了實際應用。如果使膨脹/收縮的硅材料仍保持緊密接觸，那么其鋰化過程仍然可逆，而且能夠減少由于界面分解所造成的容量損失。

【工作介紹】

近日，廈門大學的林杰助理教授、彭棟梁教授團隊以硅基負極為研究對象，受啟發于不銹鋼的防銹原理，通過引入“體相鈍化劑”來穩定硅負極的界面（圖1），獲得了超高的比容量和循環性能。同時，通過非原位表征（XPS、TEM、SEM）、原位膨脹測試、有限元仿真、容量微分等值線圖等對“單質硅”、“層和硅”（LiF/Li2CO3包覆的Si）、“復合硅”（Si/LiF/Li2CO3整體復合）的鈍化機制進行了系統性的對比。該文章作為VIP（Very Important Paper）發表在國際頂級期刊Angew. Chem.， Int. Ed.上。林杰助理教授為本文第一作者。

圖1. （a）硅負極在多次鋰化后產生結構破壞；（b）引入“體相鈍化劑”的硅負極在多次鋰化后的“體相鈍化機制”

【內容表述】

如圖2所示，“2D復合硅”由于“體相鈍化機制”而具有更高的庫倫效率、可逆容量和循環性能，“3D復合硅”由于充裕的膨脹空間而具有高比容量，但是大的比表面積導致低的庫倫效率，而進一步包覆的“3D復合+層和硅”的循環性能和庫倫效率都得到提高，并且倍率性能極其優異。

圖2. 不同結構硅負極的（a）0.2C下的循環性能和（b）庫倫效率；（c）1.0C下的循環性能；（d）倍率性能和（d）與已報道結果的對比

如圖3所示，為了對比改性前后硅負極在充放電時的體積變化，采用壓力傳感器對模型全電池（LiFePO4//Si）進行原位膨脹測試。可以看出：“體相鈍化機制”能夠在不降低可逆容量的情況下，有效緩解硅負極的體積膨脹和收縮比例。

圖3. （a）全電池的原位膨脹測試裝置；（b）LiFePO4//Si全電池的膨脹厚度-時間曲線

為了探究理想狀態下“體相鈍化劑”對硅負極結構穩定性的影響，采用有限元仿真對比“2D復合硅”（圖4a-d）和“2D單質硅”（圖4e-h）在膨脹時的位移和應力變化情況。通過路徑分析可知：體相引入的LiF/Li2CO3顯著降低了鋰化時的體積膨脹和內部應力，也緩解了應力集中現象。

圖4. （a）“2D復合硅”在膨脹時的位移變化云圖及其（b）路徑分析、（c）應力變化云圖及其（d）路徑分析；（e）“2D單質硅”在膨脹時的位移變化云圖及其（f）路徑分析、（g）應力變化云圖及其（h）路徑分析；

如圖5所示，為了探究“體相鈍化劑”對不同結構硅負極合金反應的影響，采用容量微分等值線圖對比了“2D單質硅”、“2D復合硅”、“2D層和硅”在長循環時氧化還原峰的變化情況。結果說明：通過“體相鈍化機制”，Li2Si的去合金化和Li3.75Si的合金化反應都被增強，從而使硅負極具有更高的比容量和可逆性。

圖5. 不同結構硅負極的（a-c）前三圈容量微分曲線；（d-f）第4~150圈的充電階段的容量微分等值線圖；（g-i）第4~150圈的放電階段的容量微分等值線圖

如圖6所示，為了研究充放電過程中不同結構硅負極的界面組分變化，采用非原位XPS對比了“2D單質硅”、“2D復合硅”、“2D層和硅”在測試前、放電后、充電后的元素變化情況。結果說明：通過體相引入的LiF/Li2CO3抑制了界面副反應，提高硅的反應可逆性，形成了富含F的界面穩定了循環過程。

圖6. 不同結構硅負極在（a）測試前、（b）放電后、（c）充電后的XPS對比圖及元素含量

如圖7所示，為了更加直觀地觀察不同結構硅負極在循環時的結構變化，采用非原位SEM對比了“2D單質硅”、“2D復合硅”、“2D層和硅”在測試前、放電后、充電后的形貌變化。結果直觀地說明：通過體相引入的LiF/Li2CO3有效緩解了硅負極的體積變化，減少了微裂紋，提高了結構穩定性。

圖7. 不同結構硅負極在（a-c）測試前、（d-f）放電后、（g-i）充電后的表面形貌SEM圖

【結論】

受啟發于不銹鋼的防銹機制，通過在硅負極的體相和表面引入LiF/Li2CO3，系統探究了不同結構硅負極的性能差異。體相引入的LiF/Li2CO3降低了硅負極的體積變化和循環應力、有效抑制界面副反應、增強硅的反應可逆性、形成富含F的穩定界面，從而顯著提高硅負極的電化學性能。本工作為通過“體相鈍化機制”來構筑穩定、高容量的負極材料提供了理論基礎和實驗依據。

審核編輯 ：李倩