01背景介紹

納米石墨烯作為一類尺度介于1 ~ 100 nm的石墨烯片段，有潛力應(yīng)用于下一代半導(dǎo)體材料中。自下而上的合成方法可以精準(zhǔn)控制納米石墨烯的尺寸與結(jié)構(gòu)，從而有效調(diào)控其光電磁性質(zhì)。近年來，具有螺旋結(jié)構(gòu)的手性納米石墨烯由于在圓偏振發(fā)光（CPL）材料領(lǐng)域的潛在應(yīng)用吸引了人們極大的研究興趣。然而，較小的發(fā)光不對稱因子（glum）和較低的熒光量子產(chǎn)率（ФF）使得手性納米石墨烯的圓偏振發(fā)光亮度（BCPL=ε×ΦF×|glum|/2）普遍較低，這限制了其在CPL相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用。以往的研究大多聚焦于如何提高手性納米石墨烯的glum以及闡明其構(gòu)效關(guān)系。相比之下，如何通過理性的分子設(shè)計合成具有較高ФF的手性納米石墨烯卻尚未被報道。

▲圖1. 具有優(yōu)異發(fā)光性能的手性納米石墨烯（1）的設(shè)計策略

02本文亮點

近日，南開大學(xué)王小野課題組提出了一種在保持前線分子軌道（FMO）分布的條件下，將具有高ФF的發(fā)光基團進行螺旋π拓展，進而獲得具有優(yōu)異發(fā)光性能的手性納米石墨烯的新策略（圖1）。作者以苝（文獻報道ФF:89% ~ 99%）為母核，設(shè)計合成了具有雙螺烯結(jié)構(gòu)的手性納米石墨烯1。其在苝母核上的FMO分布繼承了分子苝的特征，使得其ФF達到了與苝相當(dāng)?shù)?3%，這也是目前文獻所報道的手性納米石墨烯ФF的最大值。同時，離域在螺烯片段的FMO也使得1的對映異構(gòu)體表現(xiàn)出明顯的CPL響應(yīng)（|glum|: 0.8 × 10-3），其BCPL達到了32M-1cm-1，表明1是一種發(fā)光性能優(yōu)異的手性納米石墨烯。本工作為合成高效發(fā)光的手性納米石墨烯材料提供了新的設(shè)計策略，有望進一步促進手性納米石墨烯在CPL相關(guān)技術(shù)中的應(yīng)用。相關(guān)成果以“Synthesis of Highly Luminescent Chiral Nanographene”近期發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者是南開大學(xué)李繼坤博士，通訊作者是南開大學(xué)王小野研究員。共同作者包括中科院化學(xué)所陳傳峰研究員、李猛副研究員及其團隊成員，以及廈門大學(xué)曹曉宇教授、王忻昌教授、蘇繼豪教授及其團隊成員。

03圖文解析

手性納米石墨烯1可從已知化合物2出發(fā)，通過兩步反應(yīng)高效合成（圖2a）。首先，作者通過2與2-溴聯(lián)苯的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，以88%的產(chǎn)率合成前體化合物3；然后通過DDQ/TfOH介導(dǎo)的Scholl反應(yīng)關(guān)環(huán)，以67%的產(chǎn)率獲得手性納米石墨烯1。在Scholl反應(yīng)中作者并未觀測到在苝的bay位關(guān)環(huán)以及重排的副產(chǎn)物，表明了其較高的選擇性。通過手性HPLC拆分（圖2b），作者成功實現(xiàn)了1-rac的兩個對映異構(gòu)體與1-meso的分離。通過1H NMR表征（圖2c）與1-rac的單晶X射線衍射（圖2d）分析，作者確認(rèn)了手性納米石墨烯1的雙螺烯結(jié)構(gòu)。

▲圖2. （a）手性納米石墨烯1的合成路線；（b）手性HPLC拆分圖；（c）1-rac與1-meso的1H NMR圖譜；（d）1-rac的單晶圖

有趣的是，1-rac與1-meso的吸收光譜十分相似（圖3a）。它們最低能量的最大吸收峰分別位于538 nm和539 nm，TD-DFT計算表明它們都完全歸屬于HOMO到LUMO的躍遷。如此相似的吸收光譜主要歸因于1-rac與1-meso幾乎一樣的FMO分布（圖4a）。DFT計算顯示1-rac與1-meso的LUMO能級皆為-2.25 eV，而它們的HOMO能級也非常接近，分別為-4.79 eV 和-4.77 eV。除此之外，TD-DFT模擬的吸收光譜顯示1-rac與1-meso的最低能量的最大吸收峰分別位于546 nm（f = 0.740）和548 nm（f = 0.738），這種相似性也與上述的實驗結(jié)果一致。這表明由于電子結(jié)構(gòu)的相似性，1在基態(tài)下的光物理性質(zhì)不受構(gòu)型的影響，這在手性納米石墨烯中是相當(dāng)罕見的。

▲圖3. （a）1-rac與1-meso的吸收與發(fā)射光譜；（b）量子化學(xué)計算得到的苝，1-rac與1-meso的發(fā)光波長與輻射躍遷速率。

類似地，1-rac與1-meso也具有幾乎一樣的發(fā)光性質(zhì)（圖3a）。它們的最強發(fā)射峰皆位于562 nm，其ФF高達93%，這也是已報道的手性納米石墨烯中的最高值。瞬態(tài)發(fā)光光譜表明1-rac與1-meso的熒光壽命皆為2.8 ns，具有高達3.3 × 108s-1的輻射躍遷速率（kr）以及較慢（2.5 × 107s-1）的非輻射躍遷速率（knr）。此外，作者測得的苝的ФF為96%，這與1-rac和1-meso的ФF非常接近。同時，苝的熒光壽命為3.9 ns，其kr（2.5 × 108s-1）與knr（1.0 × 107s-1）皆與1-rac和1-meso十分接近。通過理論計算得到的苝的kr（1.04 × 108s-1）與1-rac/1-meso的kr（1.29 × 108s-1）也印證了這種相似性（圖3b）。TD-DFT計算表明苝、1-rac與1-meso的熒光發(fā)射都完全歸屬于HOMO與LUMO之間的躍遷，而它們?nèi)绱讼嗨频臒晒馓匦灾饕獨w因于激發(fā)態(tài)下幾乎一樣的FMO分布（圖4b）。

▲圖4. 基態(tài)（a）與激發(fā)態(tài)（b）下苝、1-rac與1-meso的FMO分布

DFT計算表明1的手性翻轉(zhuǎn)能壘為34.8 kcalmol-1，與實驗測得的數(shù)值（33.9 kcalmol-1）非常接近，表明在室溫下1的對映異構(gòu)體具有非常高的手性穩(wěn)定性，保證了手性拆分及表征的順利進行。圓二色光譜（CD）研究表明，1-(P,P)和1-(M,M)表現(xiàn)出對稱的CD信號與完全相反的Cotton效應(yīng)（圖5a），且其最大|gabs|在360 nm處達到了7.0 × 10-3（圖5b）。此外，1-(P,P)和1-(M,M)在500 nm ~ 700 nm表現(xiàn)出鏡像對稱的CPL響應(yīng)（圖5c），|glum|為0.8 × 10-3（圖5d）。得益于高的消光系數(shù)與ФF，1-(P,P)和1-(M,M)的BCPL高達32 M-1cm-1，表明其是性能出色的手性納米石墨烯。

▲圖5. （a）1-(P,P)與1-(M,M)的圓二色光譜圖；（b）|gabs|隨波長變化圖；（c）圓偏振發(fā)光光譜圖；（d）glum隨波長變化圖

04總結(jié)與展望

綜上所述，本文提出了一種在保持前線分子軌道(FMO)分布的條件下，將具有高ФF的發(fā)光基團進行螺旋π拓展，進而獲得具有優(yōu)異發(fā)光性能的手性納米石墨烯的新策略。以苝為母核，作者合成了ФF高達93%的手性納米石墨烯1，并發(fā)現(xiàn)1-rac與1-meso在基態(tài)與激發(fā)態(tài)下具有相似的光物理性質(zhì)，且均繼承了苝分子的FMO分布特征與優(yōu)異的發(fā)光特性，這使得1-rac對映異構(gòu)體的BCPL高達32 M-1cm-1。本工作為發(fā)展高效發(fā)光的手性納米石墨烯提供了新的分子設(shè)計策略，未來通過能量轉(zhuǎn)移、光子上轉(zhuǎn)換以及超分子組裝等策略可進一步提高|glum|，從而促進手性納米石墨烯在CPL相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用。

審核編輯 ：李倩