01 全文速覽

微型發光二極管（Micro-LED）與色轉換陣列耦合是最有前途的顯示技術之一。然而，目前的色轉換材料，或因顆粒尺寸過大，阻礙了微米級的可加工性，或因低穩定性，阻礙了器件的壽命。本文報道了一種基于K2CO3的選擇性燒結策略，在介孔二氧化硅納米球（MSNs）孔道內原位生長CsPbBr3量子點的同時，完全坍塌MSNs內部孔道，而不引起納米球顆粒間交聯和聚集。本研究利用上述策略，合成了尺寸均勻、可溶液加工、超穩定、高效的CsPbBr3-SiO2納米球，并使用這一新的熒光發射材料配制了一種基于CsPbBr3量子點的光刻墨水，用于制作像素小于20 μm的Micro-LED色轉換陣列。

02 背景介紹

微型發光二極管（Micro-LED）被認為是未來先進顯示技術的基石，特別是用于個性化或可穿戴設備，如智能手表和虛擬/增強現實以及超高清電視。采用藍光Micro-LED與量子點色轉換陣列結合是可行的全彩化方案。目前所有可用的色轉換材料，包括傳統陶瓷熒光粉（尺寸太大）、傳統或鈣鈦礦納米晶（不穩定）、鈣鈦礦復合材料和鈣鈦礦玻璃（尺寸太大），都不能同時滿足成功應用于Micro-LED的光學、穩定性和顆粒尺寸要求。因此，Micro-LED行業亟需一種如量子點般可溶液加工（小尺寸）和發光性能（窄峰、高效等）優異，又如陶瓷熒光粉一樣超穩定和低成本的熒光材料。如何將量子點的穩定性提升至陶瓷級別并保持其溶液加工性，從材料加工的角度來看，存在著巨大的技術挑戰。

03 本文亮點

1. K2CO3作為選擇性封孔劑，既完全坍塌MSNs的內部孔道，而不引起納米球顆粒間交聯或聚集，又鈍化CsPbBr3量子點內部的表面缺陷，使其量子效率提高到87%以上。

2. 內部孔道完全坍塌使CsPbBr3鈣鈦礦量子點被原位致密封裝，與外部環境完美隔離，化學和光穩定性媲美商用陶瓷Sr2SiO4:Eu2+綠色熒光粉。

3. 合成的CsPbBr3-SiO2納米球尺寸均勻、溶液分散性好，配置的墨水可光刻出均勻的、像素尺寸小于20 μm的Micro-LED色轉換陣列，為新一代的Micro-LED顯示技術提供可行的色轉換材料，推動了鈣鈦礦量子點的實際應用進程。

04 圖文解析

▲圖1. CsPbBr3-SiO2 納米球在不同煅燒溫度下的形貌與性能

圖1是CsPbBr3-SiO2 納米球在不同煅燒溫度下的形貌與性能。實驗結果表明，在較低燒結溫度下（400、500°C）納米晶形成較差，SiO2納米球保持單顆粒，且內部孔道開放，不耐水洗。在較高燒結溫度下（700、800°C）納米晶長大導致PLQY小于20%，且高溫導致SiO2納米球鍵聯團聚，無法在水中良好分散。在600°C下燒結得到的CsPbBr3-SiO2 納米球PLQY最高（37%），且保持了單顆粒形貌，能在水中良好分散。但在該條件下燒結得到的納米球其內部孔道不完全坍塌，水洗后PL降低了20%。因此，非常有必要開發一種巧妙的孔道坍塌策略，能避免高溫退火帶來的顆粒團聚及低溫燒結導致的孔道不完全坍塌，從而實現高溶液分散性、高穩定性、高PLQY。

▲圖2. K2CO3內部燒結制備的CsPbBr3-SiO2納米球的結構與形貌特征

低熔點鹽作為助熔劑，可在固體-液體界面引發表面熔化或鍵合。受此啟發，本研究在干燥前將K2CO3溶液添加到前驅體和MSNs的混合液中，這選擇性地促進了內部孔道的完全坍塌（內部K2CO3燒結，如圖2所示），并防止了顆粒外部的團聚（在600°C燒結溫度下）。

▲圖3. K2CO3的作用機制與CsPbBr3-SiO2納米球的光學性能

為了驗證K2CO3的助熔作用，本研究進行了對照實驗，通過物理研磨法將K2CO3固體引入干燥的前驅體和MSNs混合物中（外部K2CO3燒結）。在這種情況下，固體K2CO3晶體或微粉無法進入納米孔，導致K2CO3只存在于MSNs顆粒的外表面。這種外部燒結納米球在600℃煅燒后發生團聚（圖3a），但內部孔道仍未完全坍塌，不能阻止水對CsPbBr3 納米晶的破壞（在水中超聲20小時）。而內部K2CO3燒結納米球的耐水實驗顯示，PL強度基本沒有下降，從而證實了完全坍塌的孔道對內部CsPbBr3納米晶具有突出的保護作用（圖3c，d）。K2CO3內部燒結不僅極大提高了CsPbBr3-SiO2 納米球的耐水性，而且極大提高了其PLQY（如圖3d，從37%至87%）。XRD和紫外可見吸收圖表明，K2CO3的引入誘導形成了Cs4PbBr6相，該相已被證明能與CsPbBr3結合，形成Type I結構，鈍化表面缺陷，顯著改善PLQY。

▲圖4. 基于K2CO3內部燒結制備的CsPbBr3-SiO2納米球的溶液加工性能及光刻圖案化

面向Micro-LED顯示領域，為實現高效色轉換層的制備，本研究評估了內部K2CO3燒結納米球的溶液加工潛力，發現通過簡單的超聲處理，它們可以均勻、持久地分散在水或乙醇中。本研究基于CsPbBr3-SiO2納米球成功配置了可光刻的墨水，驗證了優良的成膜性，并通過光刻技術實現了高分辨率（≤20 μm）的像素點圖案。

▲圖5. 基于K2CO3內部燒結制備的CsPbBr3-SiO2納米球的穩定性

在運行過程中保持高的發光性能對于Micro-LED色轉換層至關重要。為此，本文研究了CsPbBr3-SiO2納米球在不同環境和操作條件下的穩定性。CsPbBr3-SiO2納米球粉體和薄膜展現出了優異的化學（200天）和光穩定性（1000小時），媲美商用陶瓷Sr2SiO4:Eu2+綠色熒光粉。

05 總結與展望

本研究立足未來高清顯示領域，面向適用于Micro-LED全彩顯示熒光材料的需求，破解鈣鈦礦量子點穩定性差的瓶頸問題，創造性地使用K2CO3選擇性燒結策略，合成了高效、穩定、單分散的陶瓷包覆量子點復合材料；憑借陶瓷包覆量子點優異的穩定性、光學性能及單顆粒尺寸效應（溶液可加工性），實現了可圖案化的陶瓷包覆量子點熒光材料墨水的制備，為新一代的Micro-LED顯示技術提供可行的色轉換方案，推動了鈣鈦礦量子點的實際應用進程。

審核編輯 ：李倩