研究背景

對高性能電化學儲能裝置的追求主要體現在對具有高容量和倍率能力的創新電極材料的尋找。電極材料的理論容量與每個氧化還原中心轉移的電子數量密切相關。多電子反應的概念是指在電荷儲存過程中每個氧化還原中心可以轉移一個以上的電子，這種方式可以突破傳統電池化學中電極材料低比容量的瓶頸，但卻面臨著可逆性差和動力學緩慢的挑戰。由于釩元素豐富的氧化還原化學反應，氧化釩（V2O5）是實現多電子轉移過程的候選材料。然而，當兩個以上的鋰離子被插入V2O5時，會發生不可逆的相變，將導致結構崩潰和容量快速衰減。

成果簡介

鑒于此，中科院大連化物所吳忠帥（通訊作者）等人報道了構建V2O5和石墨烯二維異質結構的策略，憑借超薄的納米片形態和豐富的異質界面，克服了多電子反應的可逆性和動力學的限制。相關成果以“Enabling rapid pseudocapacitive multi-electron reaction by heterostructure engineering of vanadium oxide for high-energy and high-power lithium storage”為題發表在Energy & Environmental Science上。

研究亮點

1、該異質結構在1C時可提供361 mAh g-1的高容量，并在100C的倍率下保持175 mAh g-1; 2、采用V2O5/石墨烯同時作為正負極組裝對稱全電池，顯示出卓越的功率性能和高達15000次的循環性能。

圖文介紹

圖1 二維V2O5/石墨烯異質結構特征。(a)結構示意圖，(b)SEM圖和(c)TEM圖，(d)原子力顯微鏡圖像，(e) HRTEM圖，(f)SAED圖案，(g)XRD圖案，(h) 二維V2O5/石墨烯異質結構、斜方V2O5和V2O5凝膠的拉曼光譜，(i)N2吸脫附等溫線。@RSC二維V2O5/石墨烯異質結構是通過兩步法合成，包括冷凍干燥和退火過程。冷凍干燥時GO納米片作為二維模板可以均勻地負載釩源。在退火過程中，發生了GO的脫氧和NH4VO3的分解，最終得到了異質結構（圖1a）。從SEM圖像（圖1b）中，可以觀察樣品由光滑的納米片組成。TEM圖像（圖1c）顯示了異質結構具有二維超薄片狀形態。AFM發現異質結構的厚度很小，約為2.8nm（圖1d）。此外，HRTEM圖像（圖1e）驗證了異質結構的存在。 通過SAED和XRD研究了二維V2O5/石墨烯異質結構的晶體結構（圖1f、1g）。這兩個圖案都可歸為單斜雙層V2O5結構。此外，SAED圖案也顯示了典型的石墨烯衍射環（圖1f），進一步確定了雙層V2O5和石墨烯的異質結構。圖1h比較了二維V2O5/石墨烯異質結構、斜方V2O5和V2O5凝膠的拉曼光譜。所制備的異質結構表現出V2O5和石墨烯的特征峰，證實了異質結構的組成。二維V2O5/石墨烯異質結的BET比表面積為108 m2 g-1（圖1i），這有助于提高表面控制的贗電容。

圖2 二維V2O5/石墨烯異質結構的儲鋰性能。(a)1C下，最初兩個循環的GCD曲線，(b)dQ/dV圖，(c)二維V2O5/石墨烯異質結構、斜方V2O5和V2O5凝膠的倍率性能，二維V2O5/石墨烯異質結構(d)在不同倍率下的GCD曲線，(e)基于活性材料質量的能量密度和(f)倍率能力與其他結果的比較。@RSC在半電池中評估了二維V2O5/石墨烯異質結構的儲鋰性能。二維V2O5/石墨烯異質結構在初始周期顯示出幾乎重疊的恒流充放電（GCD）曲線（圖2a），表明了是高度可逆的電荷存儲過程。二維V2O5/石墨烯異質結構的相應差分容量分析顯示，在2.84、2.51、1.61V有三個峰值（圖2b），表明至少有三種不同類型的鋰離子插層位點。測量了二維V2O5/石墨烯異質結、斜方V2O5和V2O5凝膠1-150C內的倍率性能（圖2c）。二維V2O5/石墨烯異質結構在1C（350 mA g-1）時提供了361 mAh g-1的高容量，其電位窗口為1.4-4 V（圖2d）。這個容量超出了V2O5中兩個鋰離子存儲的理論值（~294 mAh g-1），表明了是多電子轉移的電荷存儲過程。基于電極材料計算的能量密度高達840 Wh kg-1，超過了其他的多電子反應材料（圖2e）。二維V2O5/石墨烯異質結構的超高倍率能力也顯著超過了其他代表性的釩基氧化物（圖2f）。

圖3 二維V2O5/石墨烯異質結構和V2O5凝膠中的鋰離子存儲動力學分析。(a)在開路電位下得到的奈奎斯特圖，(b)計算的電荷轉移電阻和Warburg阻抗，(c）GITT曲線和（d）相應的反應電阻，(e) 在不同掃描速率下，二維V2O5/石墨烯異質結構的CV曲線和(f)電容貢獻率。@RSC通過電化學阻抗光譜（EIS）、恒電流間歇滴定技術（GITT）和循環伏安法（CV）進行動力學分析。圖3a顯示了Nyquist圖，在高頻率下有一個凹半圓（與電荷轉移電阻有關），在低頻率下有一條斜線（與離子擴散有關）。與V2O5凝膠相比，二維V2O5/石墨烯異質結構呈現出更低的電荷轉移電阻（23.4Ω）和Warburg阻抗（23.1Ω），表明電荷轉移和離子傳輸動力學的極大改善（圖3b）。 使用GITT評估了由歐姆電阻和涉及電荷轉移和離子擴散的極化阻抗組成的整個反應電阻（圖3c）。二維V2O5/石墨烯異質結構表現出比V2O5凝膠低的多的反應電阻（圖3d）。如圖3e所示，二維V2O5/石墨烯異質結構的計算的陰極峰b值為0.65、0.74和0.80，陽極峰b值為0.69、0.83和0.77，這表明是由表面控制和擴散控制過程相結合的電荷存儲過程。為了定量地計算出每個過程的貢獻，在固定電位下的總電流被分成擴散控制和贗電容控制兩部分。異質結構中的電荷儲存主要由贗電容貢獻（圖3f），這與它同時實現高容量和高倍率能力密切相關。

圖4 二維V2O5/石墨烯異質結構的電荷存儲機制研究。(a)原始、完全放電和充電狀態下的V 2p3/2光譜，(b)放電至1.4V的二維V2O5/石墨烯異質結構的HRTEM圖像和(c)SAED圖案，(d)充電至4V的二維V2O5/石墨烯異質結構的HRTEM圖像和(e)SAED圖案，(f)V2O5/石墨烯電極在不同狀態下的原位XRD圖案，二維V2O5/石墨烯異質結構的(g)態密度，(h)電荷差分圖，黃色和青色分別代表電子的積累和消耗。@ RSC通過V 2p XPS光譜，了解二維V2O5/石墨烯異質結構中釩元素的價態在鋰化/脫鋰過程中的變化（圖4a）。原始電極的V 2p3/2光譜可以被分解為兩個峰值，分別在517.7和516.3 eV，分別對應于V5+和V4+。放電到1.4 V時，兩個新的峰出現在515.2和513.9 eV位置，分別為V3+和V2+。進一步充電到4V時，電極V 2p3/2恢復到原始狀態，沒有V3+/V2+殘留，V4+的含量略有增加。第一次充電后V4+比例的增加可能是由于一些殘留的Li+，它可以作為穩定劑來保持氧化釩的雙層結構。這些結果驗證了二維V2O5/石墨烯異質結構中的釩元素在充電/放電過程中經歷了可逆的多電子轉移。原位TEM用來表征二維V2O5/石墨烯異質結構的結構演變。從完全放電的樣品的HRTEM圖像中觀察到高度無序結構（圖4b），SAED圖案也只有兩個來自石墨烯的衍射環（圖4c）。當充電到4V時，斜方結構完全恢復（圖4d、4e），表明二維V2O5/石墨烯異質結構的鋰化/脫鋰過程是高度可逆的。原位XRD（圖4f）也證實了二維V2O5/石墨烯異質結構的可逆相變和出色的結構穩定性。 采用DFT計算研究了二維V2O5/石墨烯異質結構的電子結構。圖4g顯示了異質結構的態密度（DOS）。二維V2O5/石墨烯異質結構在費米級附近表現出明顯增強的DOS，這表明由于能隙收縮而改善了電子傳導性。圖4h中差分電荷顯示，電子的積累和消耗發生在二維V2O5/石墨烯異質結構的界面上。隨著電子從石墨烯轉移到V2O5，電荷的重新分配將誘導形成跨越異質界面的內置電場，可以大大降低界面電阻，并促進充電/放電時的電荷轉移過程。

圖5 基于二維V2O5/石墨烯異質結構的對稱全電池的電化學性能。(a)全電池示意圖，(b)2D V2O5/石墨烯異質結構在2.45-4 V和1.4-2.45 V的電位范圍內的GCD曲線，(d)不同掃描速率下的CV曲線，(e)在不同的充電/放電狀態下獲得的奈奎斯特圖，(f)與其他結果比較的拉貢圖，(g)全電池的循環性能，(h)極性互換前后的GCD曲線比較。@ RSC采用使用預鋰化的V2O5/石墨烯異質結構作為正負極來構建了對稱全電池（圖5a）。二維V2O5/石墨烯異質結構的工作電位窗口可以分為2.45-4V正區和1.4-2.45V負區（圖5b），因此在組裝成全電池之前，電極被預鋰化到2.45V。在0.1 A g-1時，全電池的可逆容量為82 mAh g-1（圖2c）。當電流密度增加到0.5、2、5和10 A g-1時，全電池可提供74、64、54和44 mAh g-1的高容量。全電池出色的倍率能力歸因于二維V2O5/石墨烯異質結構的贗電容主導的鋰離子存儲行為。在不同的充電/放電狀態下，獲得的EIS圖顯示了全電池具有的4-5Ω的低電荷轉移電阻（圖5e）。 為了證明對稱全電池的實際適用性，根據GCD曲線計算出基于兩個電極中活性材料的綜合質量的能量和功率密度，與其他結果比較的拉貢圖顯示在圖5f。在電流密度為5 A g-1時，15000次循環后，具有79%的容量保持率（圖5g）。當逆轉對稱全電池的極性時，全電池也表現出穩定的GCD曲線（圖5h），證明了對稱儲能裝置的獨特優勢。

總結與展望

本工作開發了一種由V2O5和石墨烯組成的新型二維異質結構，能夠實現快速的贗電容多電子傳輸儲鋰。超薄納米片形態和豐富的異質界面的結構優點，有助于突破多電子反應的可逆性和動力學的限制，實現快速的可逆相變，促進電子/離子傳輸和界面電荷轉移，從而使二維V2O5/石墨烯異質結構同時具有高容量和倍率能力。這項工作強調了創建異質結構作為在氧化還原活性材料中實現高速多電子轉移電荷存儲策略的潛在重要性。

審核編輯：郭婷