【研究背景】

電極/電解質界面在穩定循環性能、延長鋰離子電池（LIBs）的使用壽命以滿足可持續能源需求方面發揮著關鍵作用。然而，由于電極表面電化學還原產生的固體電解質界面（SEI）的復雜性和成分的動態變化，特別是不穩定的乙烯二碳酸鋰（LEDC）—SEI膜中的主要有機成分，目前對該界面的認識還處于初步階段，這激發了過去幾十年的不懈探索和突破。雖然傳統的碳酸鹽基電解液可以在商業石墨負極上形成穩定的界面結構，但在下一代高容量的Si基負極材料上形成的界面極不穩定，無法提供實際應用所需的長循環壽命。因此，調控界面結構對于構建穩定的SEI膜以及提高Si基負極的整體性能起著決定性作用。

【工作介紹】

近日，北京理工大學曹敏花教授課題組等人提出了一種SiCl4電解液添加劑驅動的原位交聯策略，有效調節了SEI膜的形成過程和化學成分，優化了界面特性。理論和實驗結果共同證實，在鋰化過程中，SiCl4添加劑可以自發的與LEDC發生原位交聯反應，形成穩定的交聯LEDC有機物種，可作為SEI膜中的“增塑劑”，增加其固有的柔韌性，而在SiCl4脫鹵化后形成的無機LiCl具有超低的Li+擴散勢壘（0.08eV），賦予了SEI膜更快的離子傳輸。最終，通過Si連接的LEDC有機物種和高離子導電性LiCl組分的協同作用，進一步加強了界面穩定性和動力學特性。該文章以In-situ cross-linking strategy for stabilizing the LEDC of the solid-electrolyte interphase in lithium-ion batteries為題，發表在國際頂級期刊Nano Energy上。楊震、姜敏霞為本工作共同第一作者。

【內容表述】

首先通過理論計算探索了所有反應步驟的吉布斯自由能，SiCl4的多個Si-Cl活性官能團與不穩定的LEDC的末端基團Li結合，均為自發反應，形成了穩定的Si連接LEDC有機物質和低Li+擴散能壘的無機LiCl，分別賦予SEI膜較好的柔韌性和更快的離子傳輸。

圖1.SiCl4交聯反應的吉布斯自由能和表面擴散能壘。

非原位X射線光電子能譜（XPS）和傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析表明，電化學循環過程中，SiCl4成功地從LEDC中提取了Li，形成了Si連接的-OOCOR有機物和LiCl的產物。

圖2.基于非原位XPS和FT-IR光譜分析界面演化。

通過原位拉曼（Raman）與核磁共振（NMR）光譜進一步表明添加SiCl4可以保護不穩定的LEDC在第一次脫鋰過程中不被重新氧化，從而優化了界面特性。結合上述表征證明了SiCl4衍生的SEI膜中存在有機交聯的LEDC和LiCl，而傳統SEI膜的主要成分包括Li2CO3、LiF和少量有機物。

圖3.基于原位Raman和NMR光譜研究SEI膜的成分特征。

原子力顯微鏡（AFM）研究表明SiCl4衍生的SEI膜表面變形更大，力響應曲線類似于彈性體的行為，而傳統的SEI膜相對較硬且粘彈性可忽略不計。掃描電鏡（FE-SEM）表明SiCl4基電極被SEI膜完美覆蓋，既沒有損壞也沒有裂紋，無SiCl4電解液的電極不僅顯示出大的裂紋，而且還顯示出由不穩定LEDC分解產生的氣泡。

圖4.基于AFM機械性能和FE-SEM形貌特征研究。

為了進一步驗證該策略的有效性，論文對SiCl4基電極的鋰存儲性能進行了評估。如圖所示，SiCl4基電極表現出更高的庫倫效率，更佳的循環穩定性和倍率性能，以及更快的離子傳輸動力學。

圖5.SiCl4基和無SiCl4電極的電化學性能。

基于上述理論計算和實驗結果，我們提出了描述SiCl4交聯劑對SEI膜穩定性機理的示意圖，在含有SiCl4添加劑的電解液中，可以在Si負極上形成由導離子性和彈性互連低聚物組成的SEI膜。

圖6.SiCl4衍生的SEI膜和傳統SEI膜的形成過程示意圖。

【結論】

本論文證明了原位交聯策略用于穩定的電極/電解質界面，實現Si負極的高性能鋰存儲。結果表明，SiCl4可以與不穩定的LEDC自發反應形成交聯的LEDC和LiCl組分，使SEI膜具有優異的機械性能（柔性和韌性）和高離子導電性，這種穩定的SEI膜可以適應Si顆粒大體積變化，防止SEI膜過度生長并大大減少電解液分解。因此，與傳統的碳酸鹽基電解液相比，Si基負極在SiCl4基電解液中表現出更好的循環性能和更快的Li+轉移動力學。我們的工作為制造彈性良好的SEI膜以解決Si負極的體積膨脹提供了一種簡單的策略，也為開發其他高性能合金類電極材料提供了一個新的思路。

審核編輯：郭婷