研究背景

微米級的鋰離子電池正極材料由于其顆粒的比表面積小可以有效地緩解界面問題。并且微米級顆粒具有的剛性強度更高和堆積更松散，可以有效緩解晶粒相互擠壓造成的裂紋，從而實現更高的壓實密度，為有效提高電池的體積能量密度提供了可能性。然而，對于富鋰層狀氧化物（LROs）而言，雖然微米級LROs相比于納米級LROs具有更好的結晶度和更高的Li+擴散系數，但其所提供的可逆容量和循環穩定性卻不及納米級LROs。因此，揭示微米級LROs中Li+擴散動力學的限制因素與容量貢獻以及循環穩定性之間的關系尤為重要。

成果簡介

近日，中國科學院寧波材料技術與工程研究所的劉兆平研究員和邱報副研究員在Energy Storage Materials上發表題為“Revealing Li-ion diffusion kinetic limitations in micron-sized Li-richlayered oxides”的文章。這項工作通過研究納米級、亞微米級和微米級的LROs的晶體結構、電化學性能以及循環過程中的結構演變。通過有限元模擬（FEA），作者發現：雖然微米級LROs具有三者中最高的離子擴散系數，但由于鋰離子的擴散距離長，從而導致晶粒內部的鋰離子擴散動力學遲緩，出現了明顯的鋰離子濃度分布不均勻的現象。此外，鋰離子濃度分布不均也引起了晶粒中微應力及微應變的積累，引發層狀結構在循環過程中衰退。上述問題最終導致LROs材料的容量受限，循環穩定性差。

圖文導讀

材料合成：首先采用共沉淀法合成了Ni1/6Co1/6Mn4/6CO3前驅體。然后，將前驅體與Li2CO3以Li:TM=1.45:1、1.5:1和1.65:1的比例充分混合，然后將混合粉末在500℃下預處理5小時，并分別在850℃、900℃和950℃下，在空氣中煅燒12小時，以獲得納米級、亞微米級和微米級LROs（分別表示為N-LR、SM-LR和M-LR）。

圖1、顆粒形貌和晶體學參數。（a）N-LR、（b）SM-LR和（c）M-LR的SEM圖像。（d–f）N-LR、SM-LR和M-LR的精修XRD圖譜。（g–j）通過Rietveld精修獲得的晶格參數a、晶格參數c、相分數和相對于R相和M相的洛倫茲展寬。

圖1a顯示了從微米（M-LR）和亞微米（SM-LR）到納米（N-LR）富鋰層狀氧化物的SEM圖。N-LR、SM-LR和M-LR的平均粒徑分別為101、535和940nm（SEM，圖1a–c）。可以看出，XRD圖譜中的強峰對應于具有R-3m空間群的α-NaFeO2，而20-25°是Li2MnO3相超晶格的衍射峰，對應于C2/m空間群。M-LR的超晶格相的衍射峰比其他樣品的衍射峰更尖銳，表明過渡金屬層中，原子有序度更高，Li2MnO3疇更大。

圖 2、不同尺寸顆粒之間電化學性能的比較。（a） N-LR、SM-LR和M-LR的首圈充放電曲線。（b） M-LR在室溫0.1C下和高溫0.05C、0.1C下的首圈充放電曲線。（c） N-LR、SM-LR、M-LR在0.2C下的循環性能以及（d）相應的電壓衰減。

圖2a展示了三個樣品在常溫0.1C下的首圈充放電曲線，可以看出N-LR、SM-LR和M-LR的放電容量分別為280、223、189 mAh/g，對應的庫倫效率分別是84.2、72.5、63.1%。這表明粒徑大小和庫倫效率之間呈負相關。為了證明限制M-LR容量的不是熱力學，而是動力學，作者調整了溫度和電流密度。圖2b展示了M-LR樣品在不同溫度和電流密度下的充放電曲線（25?C，0.1 C；55?C、0.1C；55°C，0.05 C）。值得注意的是，通過提高溫度或降低電流密度，可以有效緩解Li+擴散的動力學限制，以實現與N-LR樣品接近的放電容量。而圖2c展示了三個樣品的循環性能，可以看出，在0.2C下長時間循環后，M-LR的容量保持率最低，為78.4%。同時，大晶粒M-LR在循環200圈后電壓衰減為738mV。總之，微米級M-LR顯示出非常低的容量和快速的循環性能退化。為了解釋這種異常的電化學行為，有必要研究Li+擴散的動力學過程和循環過程中的結構演變。

圖 3、不同樣品之間的動力學性能比較。（a） 首圈充放電過程的GITT曲線。（b）GITT測量的過電位。（c）充電過程和（d）放電過程的Li+擴散系數。

通過GITT測試發現，在充放電過程中，鋰離子擴散系數DLi+在起始階段略微緩慢增加，隨后急劇下降，最后又在充電結束階段增加。其中，DLi+急劇下降與氧在高電壓下的氧化還原過程有關，該過程反應復雜且伴隨著結構轉變，這使得該階段的擴散系數異常。但總體而言，M-LR的DLi+是三種材料中最大的，甚至比N-LR高大約一個數量級。這是由于M-LR是在更高溫度下煅燒得到的，這使其具備更加完整的晶體結構。然而，從以上結果可以看出：增加Li+擴散系數無助于提高容量。因此，有必要研究Li+擴散動力學和循環過程中的結構演變之間有何關系。

圖4、首圈循環中Li+擴散的模擬結果。（a） 擴散系數和擴散距離的協同效應示意圖。（b） 從FEA獲得充放電狀態下的Li+濃度分布。（c）N-LR、（d）SM-LR和（e）M-LR在充放電過程中表面Li+濃度與總平均值的關系曲線。

基于上述實驗結果，可知M-LR具有更長的Li+擴散距離和更高的Li+擴散系數，如圖4a所示。利用GITT的結果進行了FEA模擬，以獲得可視化的Li+擴散過程。在FEA模擬中，在相同的電流密度（0.1C）下測試晶粒。圖4b描繪了完全充電和放電狀態下顆粒內部的Li+分布。可以看出，隨著晶粒尺寸的增加，其徑向呈現出不均勻的Li+濃度分布。與整個N-LR晶粒中幾乎均勻的分布相比，微米級M-LR在脫鋰和鋰化過程中顯示出明顯的Li+擴散動力學滯后。為了更好地理解顆粒內Li+濃度的不均勻分布，圖4c–e分別顯示了N-LR、SM-LR和M-LR在充電和放電過程中表面Li+濃度與總平均值的關系曲線。其中直線越接近45?, 顆粒內Li+的分布越均勻。相比之下，放電過程中的差異更加明顯，這與圖4b中反映的結果一致。

圖5、充電狀態下的結構演化。（a） 歸一化XRD。（b）圖（a）中（003）峰和（c）（018）/（110）峰的放大圖。（d） 從Rietveld精修得到的晶格常數。相I和相II分別為“富鋰相”和“貧鋰相”。（e） N-LR、SM-LR和M-LR中的相百分比和Δc之間的關系。

通常，在充電開始時，鋰層中的鋰離子優先脫出，并且由于氧層之間的靜電排斥增加，晶胞將沿著c軸方向膨脹，這對應于（003）峰首先移動到較低的角度。進一步充電后，隨著TM層中鋰離子脫出，（003）峰又向更高的角度偏移。由圖5d可知，晶格參數a變化較小，而晶格常數c卻顯示出明顯差異。圖5e顯示了相百分比和Δc之間的關系。N-LR和SM-LR之間的Δc差異不明顯，而由于M-LR中存在明顯的“富鋰相”和“貧鋰相”，這兩者之間晶格常數c的差異較大，并且c軸的變化將直接影響層間距，從而改變Li+擴散的動力學特性。而M-LR中較大的Δc也意味著晶粒內存在較大的應變及應力。

圖6、從STEM-HAADF獲得的原子級結構分析。（a） 低倍率圖像。圖像（b）是（a）中區域I沿[100]M軸的放大圖。紅色和藍色矩形中原子的亮度對比如（c）所示，以證明（b）中反應的不均勻性。（d） 根據不充分反應和充分反應區域以及結構模型，紅色和藍色矩形中的原子排列。黃色三角形標記原始的雙點，紫色三角形標記鋰位點中的過渡金屬。圖像（e）是區域II的放大視圖，以顯示由不均勻反應引起的堆疊缺陷。相應的幾何相位分析（GPA）如（f）所示，以證明在（e）中觀察到的層錯。結構轉變（從鋰層到尖晶石/巖鹽相）可在（g）中找到。

總 結

這項工作揭示了不同粒徑的富鋰層狀氧化物中Li+擴散動力學受限的本質。研究發現：盡管與納米材料相比，微米級顆粒中的Li+擴散系數有所增加，但擴散距離也相應增加，使得表面和體相在充放電過程中產生了不均勻的Li+濃度分布。晶粒內部反應的不均勻性和應變及應力的累積影響了對容量的貢獻和結構穩定性。

審核編輯：郭婷