一、全文概要

為了提高NCM811顆粒的結構和界面穩定性，已經做出了許多努力，包括摻雜、表面涂層和電解質添加劑。使用電解質添加劑穩定CEI是通過清除H2O、HF和PF5來提高富鎳NCM性能的快速便捷方法。由于富含鎳的NCM正極與液體電解質的反應性，使用上述添加劑的富鎳NCM電池的工作溫度限制在45°C，這會導致電池在較高溫度下過度充電。此外，由添加劑構建的CEI（電）化學穩定性和穩定性不足以抑制NCM811正極和電解質之間的催化副反應。在實際操作條件下，由于連續發熱，電池被加熱。因此，提高NCM811電池在高于45°C的溫度下的熱穩定性是實際應用的迫切需要。此外，這些添加劑在高鎳正極上的起始氧化電勢大于4V，高于NCM811正極的初始脫硫電勢（3.62V）。后期形成的CEI不能及時抑制正極和非水電解質的副反應。因此，在高壓下，開發具有集成功能的低氧化電位電解液添加劑，以同時清除HF并優先在NCM811上構建CEI，對于高級Li||NCM811電池是非常重要和關鍵的 。

二、正文部分

1、成果簡介

近日清華大學賀艷兵以“ Lithium hexamethyldisilazide as electrolyte additive for efficient cycling of high-voltage non-aqueous lithium metal batteries”為題的論文發表在國際知名期刊NC，文章介紹了六甲基二硅化鋰（LiHMDS）作為高效循環高壓非水鋰金屬電池的電解質添加劑。

2、研究亮點

本文報告了六甲基二硅化鋰（LiHMDS）作為電解質添加劑，在典型的含氟碳酸鹽非水電解質溶液中添加0.6 wt%的LiHMDS，能夠在25°C?60°C溫度范圍下施加4.5 V的高截止電池電壓，實現穩定的Li||NCM811電池運行1000或500次循環。LiHMDS作為氫氟酸和水的清除劑，有助于形成穩定的正極/電解質界面（CEI）。LiHMDS衍生的CEI防止NCM811的鎳溶解，減輕從層狀結構到巖鹽相的不可逆相變，并抑制與電解質溶液的副反應。

3、圖文導讀

添加LiHMDS的Li/NCM811電池的電化學性能

【圖1】a Li||NCM811電池在25°C下的循環性能，不同量的LiHMDS。b 25°C下3至4.5 V的循環性能。c 25℃下的倍率性能。d在3和4.5 V之間的60°C下的循環性能。e薄鋰電極||高負載NCM811電池在60°C下的循環性能，介于3和4.5 V之間。f在3和4.5 V之間的不同溫度下的循環性能。g EC、DMC、EMC、LiPF6和LiHMDS的HOMO和LUMO能級。h用不同量的LiHMDS添加劑在60°C下對BE和BE進行線性掃描伏安法測量。

具有0.6wt%LiHMDS的Li||NCM811電池在1000次循環后表現出71.24%的最高容量保持率。具有LiHMDS的Li||NCM811電池顯示出比Li||NC M811電池更高的容量保持率，和更好的速率性能（圖1c）。具有LiHMDS的Li||NCM811電池在60°C下的循環壽命為500次，平均庫侖效率為99.11%，容量保持率為66.02%（圖1d）。Li||NCM811電池與LiHMDS在高壓和高溫下的循環和速率改進證明了LiHMDS與NCM811正極和LMA的兼容性。

LiHMDS對NCM811正極CEI的影響

【圖2】 用LiHMDS在60℃下100次循環后，從a，c Li||NCM811電池和b，d Li||NC M811電池中回收的NCM8111正極的離體XPS測量和分析。a，b Si2p，c，d F1s。e在60°C下進行5次循環后，從Li||NCM811電池中取出的NCM811正極的原位TOF-SIMS分析。f LiHMDS的可能反應機制。g LiHMDS的反應能量圖。

密度泛函理論（DFT）計算表明，LiHMDS的最高占據分子軌道（HOMO）能級為?5.61 eV，高于電解質的其他組分（圖1g）。線性掃描伏安法（LSV）曲線還表明，LiHMDS從3.8V氧化形成CEI（圖1h）。這些結果表明LiHMDS將比電解質優先氧化，以在NCM811正極上形成新的CEI。LiHMDS可能的兩階段反應機制。首先，LiHMDS可以被優先氧化以形成自由基陰離子，然后自由基陰離子捕獲循環過程中碳酸鹽溶劑分解產生的質子并形成最終自由基，最終自由基將與EC聚合并被碳酸二甲酯（DMC）或碳酸甲乙酯（EMC）終止，第二，LiHMDS可以捕獲電解質中的HF和痕量H2O，以形成HMDS和其他無機產物（LiF和LiOH）。通過計算結果表明，LiHMDS可以與HF和H2O自發反應。此外，中間體還可以繼續與HF和H2O自發反應，形成自由基以引發EC的開環聚合反應（圖2g）。

LiHMDS對NCM811結構演化的影響

【圖3】在最初的三個充放電循環期間，使用LiHMDS的a BE和b BE對NCM811正極進行了操作XRD表征。c–e在60°c下使用LiHMDS在BE和BE中進行100次循環前后的NCM811正極的原位XRD測量。使用f BE和LiHMDS和g BE在60°C下100次循環后，循環NCM811正極的原位TEM和FFT圖像。

進行了操作X射線衍射（XRD）測量，以研究在充放電過程中具有不同電解質的NCM811正極的結構演變（圖3a，b）。證實了具有LiHMDS的循環NCM811正極呈現出更可逆的結構演變，其在循環期間保持良好。此外，XRD圖譜顯示，對于具有LiHMDS的循環NCM811，（006）/（102）和（108）/（110）峰的分離更清晰（圖3c–e），表明從層狀到巖鹽相的結構轉變被成功抑制。納米和均勻CEI的形成表明電解質中不需要的物種（如HF）已被LiHMDS完全隔離，因此不會對CEI造成損害。因此，NCM811顆粒受到CEI的保護，避免與電解質發生可能的副反應，這可以避免脫鋰NCM811中高價Ni4+的還原，并抑制從層狀結構到巖鹽相的相變（圖3f）。循環正極的原位TEM測量表明，在用LiHMDS循環后，層狀結構從表面到主體都得到了很好的保護，并且形成了可忽略的巖鹽相。相反，在BE中循環的NCM811顆粒的表面區域觀察到較厚的巖鹽相（圖3g）。

LiHMDS對LMA固體電解質界面（SEI）的影響

【圖4】循環電解質溶液和鋰金屬電極的原位測量。在60°C下循環100次后，對循環的a電解質和b LMA進行ICP-MS分析。在60℃下靜置7天后，對c電解質和d LMA進行ICP-MS分析。e HF濃度。f H2O濃度。g-f 19FNMR 能譜。

上述結果支持了關于LiHMDS消除電解質中HF和H2O的能力的說法，這對于在苛刻條件下使用LiHMDS實現Li||NCM811電池的更高容量保持率是重要和關鍵的。

LiHMDS去除HF的機理

圖5 a LiHMDS與HF和H2O的反應機理。b–d在25°C和60°C下，Li||NCM811電池在有/無LiHMDS的情況下的工作機制。

圖4 g-i上述結果表明，LiHMDS與H2O的反應比LiPF6更積極，并且可以消除電解質中的HF。從實驗和理論結果來看，LiHMDS的功能如圖所示。由于LiHMDS與H2O和HF的高結合能以及LiHMDS固有的有機堿性質，LiHMDS可以快速捕獲H2O 和 H F （圖5a）。因此，在60°C下使用LiHMDS的Li||NCM811電池中，LiHMDS不僅捕獲電解質中的HF和H2O，而且在電解質氧化之前構建了均勻、薄且堅固的CEI層，這抑制了TM離子的溶解并改善了高壓和高溫下的循環性能（圖5b）。然而，在25°C的Li||NCM811電池中，微量的水與LiPF6反應生成HF，這會損壞電解液氧化產生的CEI，從而導致TM離子溶解，并導致NCM811的容量衰減和陽離子混合（圖5c）。在60°C時，副反應例如LiPF6分解、TM溶解及其在Li||NCM811細胞中的穿梭效應比在25°C時更嚴重，這導致電池性能更差（圖5d）。

4、總結與展望

我們研究了一種用于長循環Li||NCM811電池的低氧化電位LiHMDS非水電解質添加劑，該添加劑在4.5V的高壓和60°C的高溫下均可使用。在3.0和4.5 V之間循環使用0.6%LiHMDS的Li||NCM811電池在25°C下循環1000次后的容量保持率為73.92%，在60°C下循環500次后的保持率為66.02%。LiHMDS不僅有效地耗盡電解液中的HF和H2O（甚至1000 ppm），而且在電解液之前優先被氧化，以在NCM811正極表面上構建薄、均勻和堅固的CEI，這可以抑制與電解液的副反應、NCM812從層狀結構到巖鹽相的相變以及賦予NCM811正極良好的抗熱震性。結果，成功地抑制了NCM811的TM離子溶解及其對LMA上SEI的攻擊，這提高了Li||NCM812電池在高壓和高溫下的循環穩定性。

審核編輯 ：李倩