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研究背景

目前人們對于高容量正極的需求愈發迫切，高電壓可提升正極材料比容量，但是傳統的過渡金屬氧化物會出現TM和Li的遷移。導致材料結構、對稱性及物相改變。因此，構建高容量正極材料的關鍵之一是防止陽離子的持續重排和遷移。

研究發現，LixTMyO2的對稱性變化是由不同狀態下的位點能量轉移所驅動的, LixTMyO2型的熱力學穩定相一般隨Li含量的變化而變化。對于大多數具有陽離子有序的三維TM基LixTMyO2，即低熵態相，陽離子無序的出現在高容量運行(>200 mA h g?1)時是熱力學不可避免的，如圖1所示。

最近，文獻報道了使用無序巖鹽(DRX)正極并施加1.5 V的低截止電壓時，放電容量高于300 mA h g?1(在較低的比電流下，如<20 mA g?1，且循環次數非常有限)。在這些材料中，所有的陽離子都隨機分布在4a位點上，形成了比陽離子有序的LixTMyO2更高的熵態。

雖然通過特殊策略可以獲得具有快速Li+擴散動力學的DRX，但在這些高熵DRX相中Li+通過滲流路徑的擴散受到Li+濃度和局部條件的限制，實際應用中難度較大。

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成果簡介

近日，哈工大（深圳）甄良教授、徐成彥教授與南京大學王鵬團隊在Nature Communications上發表題為“A medium-entropy transition metal oxide cathode for high-capacity lithium metal batteries”的研究論文。本文報道了一種缺陷態正極材料Li1.46Ni0.32Mn1.2O4-x(0 < x < 4)，在首次充電后出現中等熵態的局部陽離子無序尖晶石相，并提出了Li+從八面體穩點向尖晶石結構位點的轉移過程以及Mn元素的+3/+4電荷補償機制。

該熵態調節機制的提出為高容量正極材料設計提供了新的思路。

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研究亮點

(1)以Li1.46Ni0.32Mn1.2O4-x(0 < x < 4)材料為研究對象，首次提出了熵混亂度變化的概念，表明其充電脫鋰后會出現局部陽離子無序的尖晶石相，提升材料循環性能。

(2)通過理論計算和理化標準證明了Li+從八面體穩點向尖晶石結構位點的轉移過程，提出了以及Mn元素的+3/+4電荷補償機制。

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圖文導讀

圖1 在不同的LixTMyO2相中，充放電過程中陽離子的重新排序和對稱性變化的示意圖. 3a、16c、16d和4a八面體位用灰色八面體表示，3b八面體位和8a四面體位分別用綠色八面體和四面體表示. 過渡金屬離子、鋰離子和氧離子分別用紫色、綠色和紅色的球表示，空位的可能占用率用綠色的虛線表示.

缺陷Li1.46Ni0.32Mn1.2O4-x(0 < x < 4)材料制備是在富鋰層狀氧化物中通過質子交換和操縱陽離子重排實現的(CD-LNMO)。如圖2a所示，盡管CD-LNMO中的Li:TM比值位于LLO和LNMO之間，CD-LNMO的電化學行為與之前報道的LLO/LNMO復合材料不同。

通過同步輻射SXRD研究了CD-LNMO在第一個循環過程中陽離子有序的演變過程，得到了LLO和LNMO的XRD譜圖。如圖2b所示，合成的CD-LNMO是層狀/尖晶石復合材料，脫鋰后的樣品(充電到4.8 V)的峰形向無雜質相的純尖晶石相轉移。EXAFS結果表明，合成的CD-LNMO的Mn/Ni-O鍵的共存(圖2c)表明，這意味著在缺陷產生后，TM離子的局域構型發生了改變。

考慮到Li在x射線測量下散射因子較低，因此補充了進行中子衍射測量，以表征Li離子的占位情況（圖2d, e）。

圖2 不同鋰過渡金屬氧化物材料的電化學和結構表征. (a) 三種材料室溫下的充放電曲線. (b) CD-LNMO和充電態CD-LNMO的同步輻射XRD圖. (c)LLO和CD-LNMO的K3加權傅里葉變換Mn K邊EXAFS譜. CD-LNMO充電態4.8 V (d)和放電態2V (e)的TOF中子衍射譜.

CD-LNMO的TEM和HAADF-STEM圖像顯示兩個不同對比度區域共存（圖3a-c）。FFT變換后的HAADF-STEM圖像在彌散的低對比度區域顯示三維尖骨石有序結構，而高對比度區域可能保留有部分TM離子無序的層狀相，表明CD-LNMO中存在陽離子無序結構。在充電過程中，CD-LNMO中Li+的脫出促進了TM離子的3D排序(圖3d)。

如圖3e-g所示，高分辨HAADF-STEM信號顯示了TM離子在尖晶石型骨架的16c和16d位點的占位情況，證實了脫鋰后尖晶石結構的部分無序。

圖3 非原位Li1.46Ni0.32Mn1.2O4-x電極的非原位STEM. (a) CD-LNMO的HADDF-STEM圖. I區(b)和II區(c)的FFT變換譜. 經過10次活化循環的NVPF-H和NVPF-U正極的SEM 圖. (d-e) 滿充電態的CD-LNMO粉末HADDF-STEM圖. (f)和(g)對應b和e圖中框線部分放大的HADDF-STEM圖.

進一步探究了電化學性能，電池在2.0-4.8 V, 25±5°C內循環。如圖4a所示，CD-LNMO表現為中等水平的電壓下降，每循環約1.6 mV，與LNMO相當，但遠小于LLO(約9.4 mV /循環)。循環過程中，CD-LNMO、LLO和LNMO的放電容量在初始循環中逐漸增加(圖4b-e)，這可能與電極的逐漸活化有關。

圖4 (a) CD-LNMO、LLO和LNMO第1 ~ 80循環的微分容量曲線. CD-LNMO (b),LLO (c),和)LNMO(d前五圈充放電曲線. (e)三種材料的循環穩定性（2-4.8 V）.

為了可視化地從部分陽離子無序中追蹤到的氧化還原中心的移動，作者進行了循環伏安(CV)測試，如圖5a-c所示。CD-LNMO、CD-LNMO- h和LNMO的CV曲線分別在4.7/4.6 V和3.0/2.7 V處有兩個明顯的陽離子氧化還原峰，分別對應于Ni2+/Ni4+和Mn3+/Mn4+的氧化還原反應。受益于快速沿著0-TM擴散路徑下貧TM配位結構以及尖晶石結構框架，CD-LNMO電池展現出優異的電化學性能(圖5 d)。

圖5 Li||CD-LNMO (a)、Li||LLO (b)和Li||LNMO (c)扣式半電池的前三個循環伏安曲線. (d) Li||CD-LNMO電池在不同倍率下的循環穩定性.

采用原位k邊-XANES測量方法，研究了CD-LNMO中Mn和Ni在初始循環過程中的氧化態變化。合成的CD-LNMO中Mn和Ni的吸收邊與MnO2和NiO的吸收邊接近，分別表明Mn和Ni的價態接近+4和+2。如圖6b所示，4.8 V充電樣品的mRIXS測試結果表明完全脫鋰態CD-LNMO晶格中存在大量高價氧基團。

進一步分析局域結構，非原位Mn和Ni k邊EXAFS顯示了在初始循環中Mn-O鍵的演化(圖6c, d)。充電后，較短的Mn-O鍵略有拉伸，而較長的Mn-O鍵保持不變(圖6c)。MnO鍵在放電過程中進一步拉伸，很可能是由Mn離子的還原引起的，如圖6d所示。

圖6 全電池性能. (a) 首次循環中，在不同電壓下CD-LNMO電極歸一化原位Mn k邊XANES光譜. (b) 4.8 V充電態O的K邊MRIXS譜. 不同電壓下CD-LNMO電極的 (c) Mn k邊EXAFS譜和 (d) Ni K邊EXAFS譜的k3加權傅里葉變換.

為了闡明CD-LNMO的陽離子無序性與電化學性能之間的關系，作者通過DFT計算來研究CD-LNMO的晶體和電子結構。如圖7a所示，作者發現化學計量比的LNMO(標記為CDLNMO-1)中的陽離子混排在熱力學上難以形成。通過比較16c八面體位(Lioct)和8a四面體位(Litet)的能量，探討了陽離子無序對鋰離子存儲機制的影響。

如圖7b所示，Litet的位點能量為0.373 eV，低于LNMO中的Lioct，這與之前的報道一致，表明Li離子優先進入四面體位置。如圖7c所示，計算得到的電子定位函數顯示了O2、O3和O4上的O-2p孤對軌道(lO2p)，意味著這些氧離子上的陰離子反應具有更高的能級。

圖7d所示，在首次充電過程中，陽離子氧化主導了電荷補償，對CD-LNMO中lO2p的觀察顯示，O2?/O?的能級高于Ni2+/Ni4+，表明至少部分O2?離子位于缺乏TM的尖晶石結構中。這使得在陽離子和陰離子氧化還原過程中都可以進行可逆循環，Li離子在八面體位的穿梭不僅提高了容量，而且有效地避免了高容量時的對稱性變化。

圖7 (a) 計算LNMO上結構演化的自由能圖. (b) LNMO, CD-LNMO-1和CDLNMO中八面體位點和四面體位點之間的能量差. (c) 完全放電CD-LNMO在不同條件下氧離子的Bader電荷減少量. (d) 循環時的定域條件和相應的電子結構演化示意圖.

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總結和展望

由于LixTMyO2正極的實際容量和理論容量之間存在很大差距，高電壓時LixTMyO2的內在對稱性變化是需要克服的關鍵之一。作者證明了一個合適的熵水平可以有效地抑制不利的對稱性變化，通過3D鋰離子擴散路徑實現高容量。這些結果表明，熵態可以有效地調節正極材料的晶體結構和電子結構。本文提出的熵操縱策略是克服Li離子可逆嵌入脫出過程中熱力學驅動的原子無序占位演化的潛在方向，而陽離子無序尖晶石結構為探索中熵化合物開辟了廣闊的空間。

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文獻鏈接

A medium-entropy transition metal oxide cathode for high-capacity lithiummetal batteries. (Nat. Commun.2022, DOI：10.1038/s41467-022-33927-0)

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-33927-0

審核編輯：劉清