【研究背景】

由于鈉離子電池的廣泛分布和豐富的鈉資源，鈉離子電池（SIBs）是電網系統中很有前途的候選者。然而，SIBs的電荷儲存機制和活性材料的尺寸效應在很大程度上仍未被探索。

【工作介紹】

本工作同時研究了Li4Ti5O12（LTO）陽極儲存Li+和Na+的電化學特性和結構演變，以及納米尺寸對其電荷儲存行為的影響。通過詳細的動力學分析，作者發現LTO中的Li+存儲在體積上是擴散控制的，當尺寸低于18納米時，表面控制的貢獻增加。相比之下，對于Na+存儲，在LTO的所有尺寸中，從260到18納米，主導步驟是表面控制的，即使在0.1 mV s-1的低掃頻下，也有超過55%的貢獻。有限的近表面反應區域和低擴散動力學決定了表面控制的Na+儲存行為和特定容量。

合適尺寸的LTO-18納米陽極顯示出140 mAh g-1的高容量（在0.05 A g-1,～0.3C時），高倍率能力（在～57C時42 mAh g-1），以及長期循環穩定性（超過1200次）。本工作的發現為高功率鈉離子存儲設備的納米材料的精確設計提供了見解。

圖1. 不同大小的LTO的表征。

圖2. 不同尺寸LTO的Li+和Na+存儲性能。

圖3. 不同尺寸LTO的Li+和Na+存儲性能。

圖4.（a）不同尺寸的LTO陽極在不同的（脫）鈉狀態下的原位XRD圖。相應的原位TEM圖像：（b）LTO-260納米，（c）LTO-32納米，和（d）LTO-18納米。(e) LTO的Na+儲存機制示意圖。

對于LTO顆粒來說，它導致在Na+插層后形成等量的混合Na6LiTi5O12（Na6Li）和Li7Ti5O12（Li7）相。遲緩的Na+遷移抑制了混合Na6LiTi5O12/Li7Ti5O12和Li4Ti5O12（Li4）邊界的移動，導致表面反應區域有限。

圖5. 不同尺寸LTO的Na+存儲性能。

【結論】

本工作發現較大的Na+進入LTO的電化學插層行為與Li+存儲的行為有很大不同。Li+在LTO中的插層是一個擴散控制的過程，當晶粒尺寸下降到幾納米時，其表面控制的貢獻增加。

相比之下，Na+插層遵循三相分離機制，其主導過程是表面控制的，與晶粒大小無關。定量動力學分析證明，超過55%的貢獻來自表面控制的過程。低位限制了相界的移動，使Na+儲存能力在很大程度上取決于表面。反應厚度在近表面區域受到很大限制，因此較小的晶粒尺寸表現出較高的容量。

LTO陽極的表面控制的Na+儲存反應顯示出良好的速率能力和長期循環穩定性。這項工作揭示了Li+和Na+存儲的電化學行為隨著尺寸減小而發生的變化，并指出了設計高性能鈉離子存儲的優化方向。

審核編輯：劉清