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導讀

氫燃料電池和金屬空氣電池等電化學裝置是實現具有環境友好的能源供應和儲存道路的關鍵技術之一。近來，氧還原反應(ORR)作為這幾種能量供應和存儲裝置的重要組成部分，被得到重點研究。鑒于人們普遍認為配體和應變效應對鉑(Pt)合金優異的ORR性能起著關鍵作用，但其活性位點的性質仍不清楚。為此，需要深入了解帶電固/液界面的電化學過程，其中原位技術和操作技術結合計算模型被認為是最適合評估活躍區性質的方法。

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成果簡介

近日，權威期刊Energy & Environmental Science上發表了一篇題為“A trade-off between ligand and strain effects optimizes the oxygen reduction activity of Pt alloys”的文章。該工作基于電化學掃描隧道顯微鏡(EC-STM)的原位技術，在納米水平分辨率的酸性介質中“可視化”了Pt3Ni(111)上的活性位點。

結果表明，與純Pt相比，Pt3Ni(111)面的活性中心位于臺階位附近的凹區，而平臺位的活性與純Pt相當甚至更低。此外，作者還通過一個基于合金和應變敏感廣義配位數的模型證實了實驗結果。本文結合理論和實驗工具為設計更高效的Pt合金氧還原電催化劑提供了策略。

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關鍵創新

（1）本文結合實驗原位掃描探針技術和涉及形態和成分敏感描述符的計算模型闡明鉑合金催化劑上的活性位點，并說明了Pt與三維過渡金屬(Ti, Co, Ni, Cu)合金化所產生的配體效應和晶格壓縮相互作用逐漸增加了表面Pt原子的廣義配位數，從而使(111)階高度活躍；

（2）本文基于合金和應變敏感廣義配位數的模型能夠評估各種Pt合金催化劑上最佳催化活性位點的組成和幾何構型。

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核心內容解讀

本文中，作者使用實驗技術對Pt3Ni(111)表面進行研究，而為了保證模型體系的定義明確，采用表面科學和電化學技術對Pt3Ni(111)單晶表面進行了表征。圖1a的典型LEED模式表明，從衍射光斑的六邊形排列，確認了表面的(111)方向，其中沒有證據表明結構改變了表面的周期性。此外，在對新制備的晶體表面進行典型LT-STM(圖1b)測量后，其(111)表面可以通過原子分辨率區分。

在0.1 M HClO4中測試了Pt3Ni(111)表面的電化學性能。圖1c所示的伏安曲線與文獻一致，其存在典型的表面氧化和還原峰。在小于0.3 VRHE時，特征可歸為氫的吸脫附，而在0.8 VRHE附近的特征可歸為OH的吸脫附。在旋轉圓盤電極(RDE)實驗中評估了ORR性能(圖1d)，催化劑在0.9 VRHE下獲得了7.6 mA cm-2(歸一化幾何面積)的比ORR活度。這比以前的研究中報告的室溫下的活性要高。

圖1新制備的Pt3Ni(111)表面科學與電化學研究。a)一次電子能量為73 eV時的LEED圖像。b)確定(111)方向的高分辨率LT-STM圖像。c)在Ar飽和0.1 M HClO4中的CV，掃描速率為50 mV s-1。d) 記錄在O2飽和的0.1 M HClO4中以1600 rpm陽極掃描的極化曲線，掃描速率為50 mV s-1。

為了確定Pt3Ni增強ORR性能的活性位點位置，作者進行了n-EC-STM測量。圖2a描述了橫跨(111)平面的n-EC-STM測量。在掃描過程中，樣品電位可以改變，使電極-電解質界面上的反應能夠發生(反應“on”)或阻礙(反應“off”)，而樣品電位會在0 mVPt(“off”)和-100 mVPt(ORR“on”)之間交替。

當反應“on”時，與沒有反應時相比，可以觀察到噪聲水平有相當大的增加。噪聲表現為STM信號中不規則出現的高強度值，可以在STM圖像中看到白點，在相應的剖面中看到峰值(線圖掃描如圖2b所示)。在(111)平臺上，噪聲均勻分布，表明表面由相同的活性位點組成。在臺階位邊緣區域，噪聲的程度似乎與平臺位相同。通過分析圖2b中的反應“on”和反應“off”的跨臺階直線掃描(掃描方向的高度剖面)，發現在臺階位和平臺位的噪聲水平(尖刺的高度和密度)是相似的。

按照之前報道的量化方法，直方圖采用高斯分布擬合，提取半峰全寬(FWHM)來量化噪聲水平。FWHM與噪聲水平的相關性如下:在噪聲水平較低的情況下，信號失真不大，對應的直方圖呈窄分布，FWHM較小。類似地，在高噪聲水平下，信號經歷明顯的波動，并顯示具有大FWHM的寬直方圖。

圖2c-d分別給出臺階位和平臺位的直方圖，并對反應“off”(黑色)和“on”(綠色)進行比較。如果沒有反應發生，則直方圖較窄，這表明噪聲水平較低。相反，當ORR正在進行時，直方圖變寬，對應于高噪聲水平。在反應條件下，臺階位和平臺位的噪聲水平沒有顯著差異，這表明這些位點同樣活躍。

圖2 a) Pt 3ni(111)平面表面的n-EC-STM測量。b)直線掃描過(a)中的面邊緣。c,d)臺階位和平臺位的信號導數直方圖。

為了進一步將活性位點的性質與應用電位聯系起來，進行了n-EC-STM測試。在圖3中，可以看到(111)曲面的兩個規則臺階邊緣。在圖像的第一部分，反應“off”，而第二部分，記錄在-50 mVPt，標志著反應的開始。接下來，電位逐步降低到-200 mVPt，這相當于增加ORR電流。最后將反應反應“off”，以確認噪聲的“可逆性”。

可以觀察到，在圖3a中，隨著“過電位”的增加，噪聲水平的總體范圍更強。噪聲水平的程度與活動有關，在臺階位和平臺位均類似，這在圖3b中對應的行掃描中可以更容易觀察到。另外，在圖3c-d的直方圖中給出了定量確認。對于每一種應用電位，臺階位和平面位的FWHMs均具有可比性。此外，整體噪聲水平表現位明顯的隨著電位的降低而增加。因為增加的反應速率導致隧道介質中更強的波動，因此產生了更多的信號噪聲。

從記錄的噪聲的均勻外觀推斷出，Pt3Ni(111)表面僅由活性位點組成。(111)面在低折射率的Pt3Ni (hkl)表面中是最活躍的，這一觀察在之前已經有過，并用于合成高性能的八面體Pt3Ni粒子。這可以通過比較Pt3Ni(111)和Pt(111)上*OH的結合能來解釋。計算結果表明，最佳ORR催化劑與*OH的結合能(~0.10~0.15 eV)比Pt(111)更弱。

圖3 a) Pt3Ni(111)表面兩個規則臺階位邊緣的n-EC-STM測量。b)瀑布圖，包括掃描方向的高剖面，跨越(a)標記的臺階。根據數據，繪制了(c)臺階和(d)平臺位點的直方圖。

在本文研究中，得益于在高分辨率和原位的條件下進行的研究，可以觀察到與臺階位點相比，平臺位點活性更低。不幸的是，n-EC-STM并無法確定臺階位邊緣的方向。為了彌補這一技術的固有缺陷，使用結構敏感計算電催化模型對Pt3Ni(111)和類似合金上活性位點的性質進行更全面的評估(圖4)。

圖4a提供了將合金效果合并到CN*(壓縮應變和拉伸應變簡單地納入廣義配數)的簡單方法。首先，基于純Pt位點的*OH結合能和CN*，建立了一個平接近化學精度的平均和最大絕對誤差校準曲線(MAE=0.03 eV, MAX=0.10 eV)。隨后，該曲線被用來估算Pt3M合金(M = Cu，Ni，Co，Ti)上位點的CN*。從這些得到的值與從類似純Pt位點獲得的值之間的差異，可以計算出M鄰域在Pt鄰域方面的等價性。

結果表明Cu，Ni，Co和Ti原子分別等價于1.70±0.12，1.59±0.25，1.48±0.05，1.42±0.17個Pt原子。這些值可用于評估Pt3M合金各種幾何位點上的CN*。一旦知道了合金位的CN*，就可以用圖4b中的配位-活性圖來預測其ORR活性，該圖將ORR極限電位(DU)與活性位的廣義參量聯系起來。

此外，圖4c的上半部分顯示了配體和應變效應如何使Pt3Ni(111)在分析的Pt3M(111)合金中具有最大的活性增強。最后，將結果與圖4c底部內嵌的實驗數據進行比較。在作者得到的數據集中，得到活性增強最高的催化劑是含0.5 ML Cu的PtCu NSAs(活性增強率AEexp=2.08)，這相當于計算值的72%。

作者將這個數字作為所有其他電極的比例因子，包括純Pt，Pt3Ni，Pt3Co和PtCu NSAs的數據，發現平均絕對誤差只有0.12，證實了理論和實驗之間的一致性表明。圖4很好的解釋了適當的應變和配體效應的相互作用可以推動Pt基材料向ORR活性最優方向發展，并為具有結構和成分預測性的電催化活性位點的計算設計開辟了道路。

圖4 Pt基電催化劑ORR的計算模型。a)DFT計算了*OH在多種純Pt位點上的結合能。給出了線性擬合及其相關的均值和最大絕對誤差(MAE, MAX)。b)純鉑和鉑合金區域的配位活度圖。c)對Pt(111)的活性增強(AEDFT)是電極玻爾茲曼加權廣義配數的函數。

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成果啟示

該工作將n-EC-STM應用于Pt3Ni(111)單晶電極上，以確定其在酸中的ORR活性位點。結果表明，與純Pt相比，Pt3ni(111)的基平面上的活性位點主要位于靠近臺階位的凹位點上。此外，作者設計了合金敏感的廣義配位數，并創建了特定位點和特定材料的ORR活動圖。通過應變和/或配體效應，能夠評估Co，Ni和Cu增加了多少Pt表面位點的廣義配位。該工作中實驗和計算工具的相互作用，可以概述許多其他合金和電催化反應的活性位點的結構和組成。

審核編輯：劉清