01 導讀

電催化水分解是一種常見的儲存不穩定可再生能源（太陽能/水能）的方式，其中H2（HER）和O2（OER）分別在陰、陽極上析出。而OER反應為4電子過程且伴隨新O-O鍵形成，故在動力學上較為緩慢，成為電催化水分解的瓶頸。因此，開發高性能電催化劑對于電催化水分解的基礎研究和商業化應用都大有裨益。

02 成果背景

近期，Angewandte Chemie發表了題為“Surface boron modulation on cobalt oxide nanocrystals forelectrochemical oxygen evolution reaction”的文章。該工作以NaBH4為硼源（還原劑），通過簡單的沉淀法和后續熱處理構筑了一種無定形硼氧化物-晶態Co3O4復合材料。無定形硼氧化物能抑制Co3O4顆粒團聚并影響其結晶過程。得益于此，此復合催化劑在高pH堿性電解液中仍可保持高活性和穩定性，其反應活性可以達到對照組介孔Co3O4的3倍。

03 關鍵創新

無定形硼氧化物的引入引起的原子尺度結構變化，減緩Co3O4結晶過程以抑制其顆粒團聚。

04 核心內容解讀

圖1 (a-c) 不同溫度（室溫、300℃和500℃）下制備的催化劑的HRTEM圖，(d) 不同溫度（室溫、200℃、300℃、400℃和500℃）下制備的催化劑的BET比表面積和孔體積。(e)Co-B oxide-300樣品的HRSEM圖和對應的元素分布圖。@Wiley

比較圖1(a-c)可知，在室溫下制備的樣品無明顯晶格條紋，屬于無定形態。隨后的熱處理對結晶有促進作用，溫度升高時，部分結晶逐漸變成全部結晶。而在溫度升高時，納米晶體顆粒仍舊保持10nm的小尺度，并無明顯團聚。這說明硼元素引入可減緩結晶以抑制團聚。

從圖1(d)可知，煅燒溫度達400℃時，樣品仍能保持>200m2/g的比表面積和約1.5cm3/g的孔體積，此數據要優于常規方法制得的Co3O4樣品。而溫度繼續升至500℃時，由于結構收縮使得比表面積和孔容降低。從圖1(e)可知，Co-B oxide-300樣品中3種元素分布均勻。

圖2 (a) Co-B oxide-RT、Co-B oxide-300和Co-B oxide-550樣品和KIT-6_Co3O4的XRD圖。Co-B oxide-RT、Co-B oxide-300和Co-B oxide-550樣品和參考組KIT-6_ Co3O4的 Co 2p (b)和O 1s XPS能譜 (c)。(d) Co-B oxide-RT、Co-B oxide-300和Co-B oxide-550樣品的B 1s XPS能譜。@Wiley

從圖2(a)可知，Co-B oxide-RT的XRD圖上兩個寬峰表示其部分無定形的狀態。XRD衍射峰從Co-B oxide-300開始變尖銳，說明結晶程度提高。此外，XRD圖上無任何硼物種的衍射峰，且Co-B oxide-550的衍射峰跟參照組符合極好。XPS結果進一步揭示表面各物種的存在狀態。

在圖2(b)中，Co 2p3/2和S2峰歸屬于Co3+，Co 2p1/2和S1峰歸屬于Co2+。與參照組不同，Co-B oxide-RT、Co-B oxide-300和Co-B oxide-550樣品的S1峰強度均高于S2，證明其中Co主要以Co2+形式存在，這也間接說明硼物種對Co3O4表面狀態產生影響。在圖2(c)中，Co-B oxide-RT、Co-B oxide-300樣品表現出跟參照組完全不同的峰位置，Co-B oxide-550樣品則多出1個峰跟參照組位置相同。

后文指出，此不同位峰由鈷-硼氧化物相引起。在圖2(d)中，唯一的峰歸屬為B2O3，此峰位置隨溫度升高的移動也印證了煅燒過程中的結構重排。

圖3在不同溫度下原位得到的溫度依賴對分布函數(PDF)數據。

從上文可知溫度會影響樣品的原子狀態，為此需要在局部原子尺度上監測溫度引起的變化。根據圖3的對分布函數(PDF)分析結果，從150℃開始，在2.5-4?間的分布函數G(r)發生明顯變化，這些變化指示了八面體重排的發生，即形成了共頂點多面體并部分取代了原共邊八面體。從250℃開始原有單峰一分為二，表明Co3O4開始形成。而A峰隨溫度變化不大，說明B-O鍵長度幾乎不變。

圖4 Co-B oxide-RT、Co-B oxide-300和Co-B oxide-550樣品和KIT-6_ Co3O4的(a)Co L邊、(b)K邊X射線吸收譜(XAS)、(c)KβX射線發射譜(XES)和(d) Co K邊擴展邊X射線吸收精細譜(EXAFS)傅里葉變換的實部。@Wiley

X射線吸收譜(XAS)和發射譜(XES)進一步指示了Co位點的結構。Co L邊XAS對氧化態、自旋狀態和幾何結構敏感。如圖4(a)所示，隨溫度升高，位于低能量處的L3峰強度降低，說明平均氧化態升高。與其他三者不同的峰形也表明Co-B oxide-RT幾乎無Co3+存在。

如圖4(b)所示，Co K邊XAS的變化趨勢與L邊相似，Co-B oxide-RT表現出”最還原“的狀態，溫度上升氧化態隨之升高，與XPS結果相同。圖4(c)中Kβ XES對應3p→1s發射。Kβ劈裂成Kβ′和Kβ1,3兩線。Co-B oxide-RT的Kβ′強度最高，Co-B oxide-300和Co-B oxide-550樣品則顯示出比參照組更多的高自旋態，證明其中Co2+多于參照組。圖4(d)中Co K邊EXAFS的擬合結果也表明隨溫度升高Co位點的結構愈發類似于參照組。

圖5 (a)不同溫度下制得樣品與參照組在1.7 V vs. RHE時的電流密度（左軸）和到達10 mA/cm2電流密度所需過電位（右軸）。300℃下制備的3種氧化物樣品線性掃描伏安(LSV)曲線(b)及對應Tafel斜率(c)。(d) Co-B oxide-300在固定電流密度（10 mA/cm2）下的計時電位曲線。@Wiley

作者考察了樣品在1M KOH水溶液體系中的OER性能。圖5(a)展示了不同樣品的2個關鍵參數：1.7 V vs. RHE時的電流密度 (j@1.7V) 和到達10 mA/cm2電流密度所需過電位(η10)。顯然溫度對樣品的OER活性有顯著影響。與Co-B oxide-RT相比，300和400℃下制備的樣品性能有顯著提高，而550℃下制備的樣品性能反而惡化。

這一現象說明，一方面結晶程度提高促進電荷轉移，而過高溫度下對結構的破壞導致性能惡化。為考察硼對性能的影響，作者在相同溫度下制備了2組無硼對比樣。根據圖5(b)和(c)，含硼樣品的Tafel斜率最低，顯然硼對催化OER性能有促進作用。根據圖5(d)，Co-B oxide-300的穩定性也很好，在12h內性能無明顯衰減。

圖6 300℃煅燒后Co-B oxide (NO3-) (a)、Co-B oxide (SO42-)(b)和Co-B oxide (Cl-)的HRTEM圖。(d)3組樣品的XRD圖。3組樣品的Co 2p (e)和B 1s XPS精細譜 (f)。4組由不同鈷鹽制備樣品的LSV曲線(g)及對應Tafel斜率(h)。(i) 4組由不同鈷鹽制備樣品的Nyquist圖。@Wiley

為了考察此合成工藝的普適性，作者利用不同鈷鹽來合成同一目標產物（以對應酸根標記）。當鈷鹽不同時，產物形貌也隨之改變。根據圖6(a-c)，用硝酸鈷合成時產物呈薄片狀，用氯化鈷合成時產物呈團聚顆粒狀，而用硫酸鈷合成時產物形貌介于兩者間。

根據圖6(d)，在相同溫度下煅燒時，Co-B oxide (Cl-)的結晶程度最高。根據圖6(e)，并通過比較積分峰面積，Co-B oxide (SO)和Co-B oxide (Cl-)的表面成分更接近Co3O4。而圖6(f)中僅有一峰，歸屬為B-O鍵，證明煅燒時形成B2O3。由上述表征結果可得表面硼元素對產物結構的影響。

首先，高硼含量樣品比表面積和孔容更大，說明硼物種的保護作用能抑制顆粒團聚。其次，高硼含量樣品中Co位點平均氧化態更高，可歸因于B2O3和Co3O4的相互作用。硼元素的協同作用進一步體現于催化活性。根據圖6(g)(h)，含硼最多的樣品表現出最高的電流密度和最低的Tafel斜率，這可歸因于更高的比表面積和對表面Co位點的穩定作用。

根據圖6(i)，Co-B oxide (Ac-)和Co-B oxide (NO)間的性能差異主要源于前者更低的電荷轉移電阻。

05 成果啟示

該工作通過簡單的沉淀加煅燒兩步法構建了具有可調節的形貌、結晶性和結構參數的系列Co-B氧化物。表征結果證明在合成過程中形成了不同Co-B氧化物的混合相，且硼元素的引入不僅可以調節形貌和結晶性，顯著影響最終的OER性能。最優樣品Co-B oxide-300表現出j@1.7V=235mA/cm2和η10僅為338 mV的優良性能。作者還通過原位電化學拉曼光譜等方式分析了表面重構過程。更重要的是，本合成工藝可以推廣至其他鈷鹽，具有良好的普適性。

審核編輯：劉清