引言

金屬鎂具有豐富的資源、高理論比容量（3833 mAh cm?3、2205 mAh g?1）和高安全性等顯著優勢。因此可充鎂電池被視為后鋰電時代強有力的候選并有望成為新一代儲能系統。然而，可充電鎂電池（RMBs）的發展還處于起步階段并伴隨著許多問題有待解決，其中最為關鍵的是缺乏高效且低成本的電解液。盡管以硼（鋁）系鎂鹽為主的電解液表現出了優越的電化學性能，但是高昂的成本和復雜的制備工藝限制了其在可充鎂電池中的大規模應用。所以開發原料成本低、合成簡單、具有良好電化學性能的電解液具有重要意義。

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成果展示

近日，上海交通大學努麗燕娜研究員等人基于商業化含LiCl的2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化鎂氯化鋰復合物（TMPL）和AlCl3合成了一種鎂鋰混合電解液TMPLA。通過密度泛函理論計算（DFT)和分子動力學（MD）模擬輔助分析了路易斯酸堿反應機理以及活性陰、陽離子基團結構。光譜分析進一步證實了TMPLA電解液由[(TMP)2AlCl2]?陰離子基團和[Mg2Cl3·6THF]+陽離子基團組成。同時TMPLA電解液與插入型正極材料Mo6S8和轉化型正極材料CuS兼容時都表現出良好的循環性能。 該論文以“An efficient Hauser-base electrolyte for rechargeable magnesium batteries”為題發表在期刊Journal of Energy Chemistry上。

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圖文導讀

2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化鎂（TMPMgCl）具有與六甲基二硅氮基氯化鎂 (HMDSMgCl) 相似的結構，因此這種Hauser堿被認為有作為可充鎂電池電解液的潛力。為了提高這種金屬堿的穩定性以及在醚類溶劑中的溶解度，向TMPMgCl中引入LiCl形成了商品化的2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化鎂氯化鋰復合物 (TMPL)。

圖1 不同摩爾比例的0.5 M TMPL:AlCl3/THF 電解液和 0.5 M TMP:AlCl3/THF 電解液的鎂沉積/溶出性能。。 如圖1a、1c所示，通過三電極（工作電極為Pt）的循環伏安測試證明0.5 M TMPL/THF電解液與金屬鎂表現出良好的電化學相容性。但是較低的峰值電流密度（2.8 mA cm?2）也表明0.5 M TMPL/THF電解液的電導率較低。為了提高電化學性能，作者將定量的路易斯酸 AlCl3添加到TMPL/THF電解液中進行化學活化。在SS || Mg半電池的鎂沉積/溶出過程研究中（圖1b、1d），TMPL:AlCl3摩爾質量比為1:2的電解液表現出最低的過電位（<0.1 V）以及最穩定的庫侖效率(97.3%)，所以這一電解液被用于接下來的表征和測試并在下文中簡稱為TMPLA電解液。

圖2. 基于DFT計算的TMPLA電解液的反應機理。(a) TMPL、TMPMgCl 和 AlCl3的電子布居分析。(b) 不同摩爾比例TMPL和AlCl3電解液的拉曼光譜。(c) AIMD模擬TMPLA電解液的合成反應路徑。(d)主反應的自由能變化。 為了分析TMPLA電解液的合成反應機理，作者探究了TMPL、TMPMgCl和AlCl3的電子布居（圖2a）。結果表明當AlCl3中具有強吸電子特性的Al原子接近時，TMPL中富電子的N?Mg鍵將斷裂并生成新的鍵。結合拉曼光譜測試結果，證明TMPL與AlCl3的反應伴隨著包含Al?N化學鍵的新物質生成（圖2b）。為了進一步分析TMPLA電解液中的活性陰、陽離子基團組成，從頭算分子動力學模擬（AIMD）被用來對合成反應的產物進行模擬。具體的反應路徑如圖2c所示， TMP的Mg?N鍵的電子被 AlCl3中的Al原子吸引并發生了電子轉換，伴隨著Mg?N鍵斷裂并形成Al?N鍵，進一步產生了[(TMP)2AlCl2]?陰離子基團。反應的吉布斯自由能為?53.01 KJ mol?1，從熱力學角度證明了反應的可行性（圖2d）。此外，質譜和拉曼表征表明TMPLA電解液中活性陽離子基團為[Mg2Cl3·6THF]+，活性陰離子基團為[(TMP)2AlCl2]?。

圖3.基于MD模擬分析TMPLA電解液（a）和TMP電解液（b）中陰、陽離子基團結構。 為了研究 LiCl在TMPLA電解液中的作用，作者使用MD模擬分析了TMPLA和TMPMg-2AlCl3電解液中陰、陽離子基團的結構，并證明LiCl不參與TMPLA電解液中的活性物質的組成（圖3）。基于之前的報道，推測LiCl在TMPLA電解液中的作用主要是提高電解液的導電率以及穩定金屬酰胺TMPMgCl。

圖4.TMPLA電解液的鎂沉積/溶出性能和在不同金屬基底上的陽極氧化穩定性。 通過三電極的循環伏安測試探測TMPLA電解液在不同金屬基底上的電化學穩定性，TMPLA電解液在不銹鋼（SS）的氧化起始電位約為2.65 V（圖4a）。同時，通過SS||Mg半電池進一步測試了TMPLA電解液在SS基底上的最大充電截止電壓為2.2 V（圖4c），這能夠使其與大多數正極材料匹配。通過測試SS||Mg電池的過電位以及庫侖效率以評估鎂沉積/脫出的可逆性，如圖4b和4d所示，TMPLA電解液在恒流循環10次后，表現出極低的過電位（<0.1 V）和較高的庫侖效率（90.2%），并在150次循環后達到97.3%的庫倫效率。

圖5.基于TMPLA電解液和APC+LiCl電解液的CuS||SS全電池的循環性能。 進一步比較了分別基于TMPLA電解液和常見鎂鋰混合電解液APC+LiCl 的Mo6S8||Mg、CuS||Mg全電池的循環性能。采用TMPLA電解液的Mo6S8||Mg、CuS||Mg全電池比采用APC+LiCl電解液的全電池表現出更高的放電容量以及更穩定的庫侖效率。其中，采用TMPLA電解液的CuS||Mg全電池在首圈循環時放電容量為458.8 mAh g?1，并且在循環50次后放電容量為170.2 mAh g?1，庫侖效率為99.1%，表現出37.2%的容量保持率（圖5）。

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小結

通過原位一鍋法反應，由商業化含LiCl的2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化鎂氯化鋰復合物（TMPL）和AlCl3合成了一種高效的 Hauser 基電解液TMPLA。該電解液表現出適宜的電化學窗口（在不銹鋼基底上為2.65 V）、高離子電導率（6.05 mS cm?3）和極低的鎂沉積/溶出過電位（<0.1 V）。通過DFT計算和AIMD模擬分析了TMPL和AlCl3的反應機理。上述理論計算結合光譜分析，證實TMPLA電解液由[(TMP)2AlCl2]?陰離子基團和[Mg2Cl3·6THF]+陽離子基團組成。此外，通過分子力學模擬（MD）揭示了LiCl并不參與電解液中活性陰、陽離子基團的結構之中。TMPLA 電解液也被證實與插入正極 Mo6S8?和轉化正極 CuS 都表現出良好的相容性。由于原料成本低、合成工藝簡單、電化學性能良好等優點，TMPLA電解液具有適用于實用型可充鎂電池的潛力。

審核編輯 ：李倩