總結與展望

水系電池由于其固有的高安全性、低成本和環境友好性而備受關注，但由于水系電池的電化學化學穩定窗口較窄，且一些副反應，如枝晶生長、氣體釋放以及電極材料的溶解和腐蝕等也嚴重損害了電池的性能。此外，在水系電池系統中難以在電極表面形成固體電解質界面 (SEI)，因此，連續的水分解不僅會降低庫倫效率，而且會在循環過程中不斷產生氣體造成安全隱患。水系電池中存在的上述挑戰與金屬離子的溶劑化結構密切相關，可以通過調控溶劑化結構來解決。近日，西北工業大學黃維院士&馬龍濤教授團隊從高濃鹽電解質、MOF改性電解質以及添加劑策略三個方面總結了溶劑化結構的相關進展。

其成果以題為“Solvation Structure in Aqueous Metal-Ion Batteries”在國際知名期刊Advanced Energy Materials上發表。

綜述要點

本文總結了水系金屬離子電池中溶劑化結構對電池性能的影響； 從高濃電解質、MOF改性電解質以及電解質添加劑三個方面總結了溶劑化結構的相關研究進展； 總結了溶劑化結構的常用表征和預測方法。

圖文導讀

圖1.水系電池中的副反應及提高性能的策略

▲ a)水系電池副反應示意圖；b)水系金屬離子電池的優缺點；c)提高水系電池性能的策略。 水系電池具有高安全性，低成本及環境友好等優勢，然而一些不可避免的副反應，如析氫反應、枝晶生長、電極材料的腐蝕和溶解等嚴重危害了電池的性能，研究者們從電極結構以及溶劑化結構方面都提出了一些改進策略。本文主要從高濃電解質、MOF改性電解質以及電解質添加劑策略三個方面了總結溶劑化結構的相關研究進展。

圖2. 水系電池中的溶劑化結構

▲ a)ZnCl2和EG之間相互作用示意圖；b)ZnCl2水系電解液，ZnSO4水系電解液以及ZnCl2/EG(摩爾比1:4)電解液的lsv曲線；c)在純水系電解液(上)和ZnCl2/EG(摩爾比1:4)電解液(下)中的鋅沉積示意圖；d)水分子的極性示意圖；e)在稀電解液中水分子的配位環境。

圖3. 濃度對溶劑化結構及電化學穩定窗口的影響

▲a)在Li+電解液中不同的溶劑-離子鍵合類型示意圖；(b)不同濃度下水系電解液的電化學穩定窗口。

圖4. 鋰離子電池中的溶劑化結構

▲a)LiTFSI-H2O電解液的電化學穩定窗口；b)在稀電解液以及WiSE中的鋰離子溶劑化結構；c)在20m LiTFSI WiSE中SEI形成示意圖；d)向21m LiTFSI電解液中添加7m LiOTf對溶劑化結構的影響。

圖5. 鈉離子電池中的溶劑化結構

▲a)“salt-in-water”和“water-in-salt”的溶劑化結構以及NaOTf-H2O雙組份系統中鹽/溶劑的摩爾及質量比；b)不同鈉離子電解液的電化學穩定窗口。

圖6. MOF改性ZnSO4電解液的溶劑化結構

▲a)裸鋅箔以及MOF包覆鋅箔的表面反應示意圖；b)在飽和ZnSO4電解液中的兩種溶劑化結構；c)H2O-Zn2+-OSO32-通過MOF孔道遷移示意圖；d)Zn2+-H2O離子混合物在裸鋅以及MOF包覆鋅箔表面的去溶劑化過程示意圖。

圖7. MOF及其他多孔材料

▲a)裸鋅箔以及Zn@ZIF在循環過程中的示意圖；b)使用裸鋅以及Zn@ZIF陽極的循環性能；c)裸鋅以及Zn@ZIF陽極的腐蝕曲線；d，e)鋅在裸鋅箔以及Zn@ZIF上沉積過程中Zn2+流分布的數值模擬；f，g)鋅箔以及包覆MOF的鋅箔的表面結構及表面反應。

圖8. 長鏈聚合物

▲a)在ZnSO4以及添加PEO的ZnSO4電解液中鋅電化學沉積示意圖；b，c)在1m ZnSO4電解液以及d，e)添加0.5 wt.%PEO的ZnSO4電解液中鋅陽極200次循環后的SEM圖像；f，g)2 m LiTFSI-xPEG-(1?x)H2O電解質的歸一化FT-IR。

圖9. 分子動力學模擬

▲a，b)在MD模擬過程中，WSOE45-1和5m ZnBr0.5Cl1.5水溶液的快照；c，d)從模式A和模式B中提取的典型分子構象；5m水溶液電解質和WSOE45-1中的e-g) H原子和h-j)鋅原子的徑向分布函數(實線)和積分曲線(虛線)。

圖10. DMSO添加劑

▲a)在H2O和H2O-DMSO溶劑中Zn2+溶劑化結構和鋅表面演化的示意圖。b-d) 在ZnCl2-H2O和e-g)ZnCl2-H2O-DMSO電解質中，Zn||Zn對稱電池以0.5 mA cm-2和0.5mAh cm-2循環50次后鋅電極的掃描電鏡圖像；h)在ZnCl2-H2O-DMSO和ZnCl2-H2O電解質中進行電鍍/剝離循環后鋅陽極的XRD；i)DMSO與水分子之間的氫鍵模式。j)Na+溶劑化鞘層結構示意；k)2M NaClO4和2 M NaClO4-0.5 M DMSO電解質中的HER電位和能差。l)2M NaClO4-0.5M DMSO在非活性電極上的電化學穩定窗口。

圖11. DMC以及urea添加劑

▲ a)LiTFSI-H2O/LiTFSI-DMC(質量比為1：1)電解液的代表性液體結構。b)DMC(Li+)n在4.5 A內與nLi+陽離子溶劑化的概率。c)使用活性炭和Ag/AgCl作為對電極和參比電極的三電極法的H1D1 HANE中的鋁電極的循環伏安法(CV)曲線；d)HANE中陽極SEI的形成示意圖；e)在1M和1-3-2(LiClO4-H2O-urea摩爾比為1：3：2)的電解質中的Li+初級溶劑化鞘示意圖；f)1-3-2電解質在0、?20、-50°C下的圖像。g)在10C下全電池的循環穩定性和CE。

圖12. TEP及小極性分子添加劑

▲a)以Zn(OTf)2-TEP-H2O電解質和純水系電解質的Zn2+為中心的溶劑化結構示意圖；b)在Zn(OTf)2-H2O和Zn(OTf)2-TEP-H2O電解質中循環的V2O5電極的SEM圖像和隔膜的照片；c)電化學反應過程中電解質對V2O5電極的影響示意圖。d)在稀電解質、“water-in-salt”電解質中和含有小偶極子分子的電解質中的初級溶劑化鞘層示意圖。

圖13. 鹽類添加劑

▲a)Na2SO4添加劑對陰極材料溶解和鋅枝晶生長的抑制示意圖。b，c)基于ZnSO4和ZnSO4/Na2SO4電解液的Zn/NVO電池中鋅陽極的SEM圖像；d)顯示水系、有機和混合電解質的電壓窗口的LSV曲線。e)全電池在水系、有機和混合電解質中的循環穩定性和CE；f)電解質和電解質-電極界面結構的示意圖；Zn||Zn對稱電池在g)1M ZnCl2和h)7.6 M ZnCl2–0.05 M SnCl2電解質中進行50次循環后鋅電極的SEM圖像。

圖14. 鹽類添加劑

▲a)含Zn(NO3)2添加劑的3 M Zn(OTf)2和3 M Zn(OTf)2電解液的表面演化機理示意圖。b)在Zn(OTf)2和c)Zn(OTf)2-Zn(NO3)2電解質中進行100次鍍/剝離循環后的Zn‖Zn對稱電池的鋅電極的表面和橫截面SEM圖像；d)1 M Zn(CF3SO3)2電解質和含少量Zn(H2PO4)2添加劑的1 M Zn(CF3SO3)2電解質中Zn電極的表面演化示意圖及特征；e)在1 M Zn(CF3SO3)2電解質和(f)含Zn(H2PO4)2添加劑的1 M Zn(CF3SO3)2中循環20次后鋅電極的SEM圖像。

圖15. 表征技術

圖16. 表征結果示例

▲a)不同鹽濃度在≈744cm?1下的拉曼振動；b)ZnCl2-H2O-DMSO和ZnCl2-H2O電解質中的67Zn核磁共振(NMR)譜。c)19 M NaClO4-NaOTf與1,9,17 M NaClO4的傅立葉變換紅外光譜。d)19M NaClO4-NaOTf的cMD模擬結構；e，f) cMD模擬了17 m NaClO4和19M NaClO4-NaOTf中Na與H2O(Ow)、ClO4-(OCl)和OTf-(OOTf)的徑向分布函數和配位數。

總結與展望

本文綜述了水系金屬離子電池的溶劑化結構及其調控策略，并介紹了表征分析方法。水系金屬離子電池具有高安全性、無毒性、低成本、環境友好性、離子電導率高等多種固有優勢。然而，電化學穩定窗口窄、OER/HER副反應、電極材料的溶解和枝晶的生長等限制了其實際應用，這些挑戰與溶劑化結構密切相關。本文總結了溶劑化結構對電池性能的影響，從電解質濃度、MOF改性和電解質添加劑三個方面總結了調節溶劑化結構的策略以及總結了表征和預測溶劑化結構的方法。 對于高濃鹽策略，隨著鹽濃度的增加，所有的水分子都結合在初級溶劑化殼層上，從而減少了自由水分子的數量和水分子的活性。高濃電解質使高壓電極材料可用于高壓水系電池。然而，鹽濃度的增加不可避免地導致電解質高粘度以及低離子電導率，從而影響電池性能。 通過在陽極材料表面涂覆金屬有機骨架(MOF)材料，可以改變陽極/電解質界面附近的離子濃度和溶質分布，通過調整電極/電解質界面的化學行為，提高電池性能。然而，在實際應用中需要選擇合適孔徑的MOF材料，且MOF材料的制備和涂層工藝比較復雜。 電解質添加劑是擴大電化學穩定性窗口(ESW)和構建固體電解質界面(SEI)的一種常用和有效的方法。添加劑調控溶劑化結構的機制有：與金屬離子配位，減少初級溶劑化結構中的水分子；通過水分子和添加劑的相互作用形成氫鍵；吸附在電極表面，以控制界面上的電化學行為。電解質添加劑雖然在溶劑化結構的調節中發揮著突出的作用，但仍存在一些不足，有待進一步發展，如需研究更多類型的添加劑及其機理，結合不同功能的添加劑，開發新的電解質等。此外，過量使用添加劑可能會增加電解質的粘度，且與水電池提倡的安全性高、低成本、環保相反，因此在研究過程中需要考慮其劑量等影響。 溶劑化結構的表征和預測也是電池研究的一個重要方面。常用的表征方法包括傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、拉曼光譜、核磁共振光譜(NMR)等光譜分析方法。同時，利用第一性原理計算、密度泛函理論(DET)、分子動力學模擬(MD)等理論計算和模擬方法可以預測溶劑化結構。在實際研究中，需要結合各種表征和預測方法，以更好地研究和分析電解質的結構和性能。

文獻鏈接

Li,X., Wang,X., Ma,L., Huang, W.,Solvation Structure in Aqueous Metal-Ion Batteries. Adv.Energy Mater. 2022,2202068.

https://doi.org/10.1002/aenm.202202068

審核編輯 ：李倩