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將固有微孔與次級中孔、大孔相結合的分級沸石能夠增強質量傳輸，使得分子更容易接近活性位點。使用介孔劑或骨架蝕刻產生的介孔通常是不規則的，缺陷位點較多，水熱穩定性低。本工作使用原沸石納米粒子作為種子，成功地合成了具有完整微孔框架刻面的六邊形介孔的單晶分級ZSM-5沸石。原沸石的顆粒內熟化過程在多面中孔的形成中起關鍵作用，而獨特的結構層次特性和酸位點分布提高了催化穩定性。

背景介紹

沸石具有有序的微孔、可調的酸度和高的熱穩定性，是石油化工和精細化工行業重要的多相催化劑。分級沸石（即具有微孔和二級中孔或大孔）的工業化生產主要依賴于后處理的骨架蝕刻方法，該方法簡單、成本低、效率高。然而，經過骨架刻蝕工藝后，分級沸石的產率明顯下降，微孔晶體骨架遭到破壞，在沸石中形成大量缺陷位點和/或非晶區。具有大量缺陷位點或無定形區域的分級沸石通常在(水)熱條件下表現出較差的穩定性。此外，利用模板法合成分級沸石的基礎研究也很多。由于模板的形態、大小和組成的多樣性，該方法在控制介孔的形態和體積方面非常有效，然而這些模板劑存在與沸石生長養分不相容、成本高、毒性大等缺點，嚴重限制了它們的實際應用。在去除這些模板后，沸石的晶體骨架經常受到破壞，在中孔邊緣附近產生大量缺陷和一些非晶區。 種子輔助合成方法因其加速的結晶速率、較少使用有機結構導向劑以及能夠產生納米尺寸或通過可調節的結晶行為形成中孔。原沸石是沸石的無定形前體，具有沸石的部分性質。我們展示了一種簡單的原沸石晶種合成單晶分級 ZSM-5 沸石，該沸石具有刻面形中孔和高水熱穩定性。在該策略中，原沸石晶種在晶內刻面狀介孔的形成中發揮了重要作用。具有開放沸石結構的原沸石可以在結晶的早期提供晶核，大大降低了OSDA的使用量。隨后，原沸石的溶解和顆粒內熟化過程導致形成具有刻面形介孔的單晶分級沸石，從而成功地合成了具有高結晶度、良好的單分散性、較少缺陷、高水熱穩定性的單晶分級ZSM-5沸石。

圖文解析

原沸石晶種表征

原沸石是非結晶的，如粉末 X 射線衍射 (XRD) 圖案所示。掃描電子顯微鏡 (SEM) 和透射電子顯微鏡 (TEM) 圖像顯示，原沸石是大小約為5-20nm的不規則無定形納米顆粒。N2吸附-解吸曲線表明，原沸石已經具有部分微孔特性。基于此，原沸石可以被認為是沸石的無定形前體，它可以像傳統的ZSM-5晶種一樣為引發沸石結晶提供晶核。

合成樣品表征

將煅燒的原沸石晶種（13 wt%，相對于硅源的SiO2）添加到摩爾組成為 1.0 SiO2:xAl2O3:0.16Na2O15H2O的合成凝膠中（x=0.003、0.005和 0.0125）。將合成凝膠在160°C加熱60小時。所制備的樣品分別命名為ProSeed-Z5-1、ProSeed-Z5-2和ProSeed-Z5-3，Si/Al比分別為120、89和36。樣品通過 XRD 分析證實的?MFI型沸石（圖2a )。N2吸附-解吸分析（圖?2b）表明ZSM-5 樣品中存在中孔。ProSeed-Z5-1的27Al和29Si MAS-NMR光譜表明，Al 原子全部處于四配位狀態，幾乎所有的Si原子都處于Q4狀態（圖?2c、d）。TEM 圖像（圖?1e-h）清楚地證明了晶體的層次結構，其中晶內介孔超過20 nm。相應的選區電子衍射(SAED)圖證實了ProSeed-Z5-1、ProSeed-Z5-2和ProSeed-Z5-3的單晶性質（圖2e）。

圖?3描繪了典型ProSeed-Z5-1晶體沿MFI型框架的[010]方向的球面像差校正（Cs校正）掃描透射電子顯微鏡 (STEM) 圖像（圖?3a-e）。這些圖像清楚地顯示了一個有趣的現象，即沸石晶體內部的中孔具有多面邊緣。介孔的整體形態也像一個六角棱柱，中孔的每個面也有明確的取向，與整個沸石晶體的外表面相容（圖?3b-e）。這表明中孔的生長行為與沸石晶體本身的生長行為保持一致，即中孔來源于沸石晶體骨架的生長。從圖?3b、e 尤其是圖3中的STEM定量微分相差(qDPC)圖像d，可以清楚地看到分級沸石晶體的三維連續微孔骨架。值得注意的是，中孔邊界處的微孔晶體骨架是完整的，沒有任何無定形區域，表明這種小面形中孔的缺陷較少且穩定性好。

結晶機理解釋

進一步研究了ProSeed-Z5-1在不同結晶時間的中間體（詳情見支持信息），并根據實驗結果解釋結晶機理。在初始結晶階段，原沸石被凝膠中周圍的硅鋁酸鹽物質包裹。通過延長結晶時間，形成的ProSeed-Z5-1中間體具有增加的粒度和結晶度。隨著結晶的進行，沸石中間體的粒徑保持不變，沸石中間體中缺陷顯著減少，晶體形狀從不規則形狀演變為規則形狀六棱柱，中孔體積增加。在最終的 ProSeed-Z5-1沸石產品中可以清楚地看到尺寸超過50nm的大孔。隨著晶體形狀的演變，中間體中小而不規則的中孔逐漸演變為產品中帶有刻面邊緣的大而六邊形的中孔。在這種情況下，奧斯特瓦爾德熟化過程成為主要的生長行為，在推動不規則結晶中間體向規則六方棱柱沸石的生長中起著重要作用。這個過程是由表面能的最小化驅動的，誘導物質在小顆粒的高曲率表面溶解，以滋養具有低曲率表面的大顆粒的生長。它在推動不規則結晶中間體向規則六方棱柱沸石的生長中起重要作用。這個過程是由表面能的最小化驅動的，誘導物質在小顆粒的高曲率表面溶解，以滋養具有低曲率表面的大顆粒的生長。它在推動不規則結晶中間體向規則六方棱柱沸石的生長中起重要作用。

MTO催化實驗

研究了樣品ProSeed-Z5-1與具有不同紋理結構、酸度和粒度（詳見支持信息）的對應物相比的MTP催化性能。圖?5顯示了催化穩定性隨運行時間的變化。ProSeed-Z5-1的使用壽命（18.0h）比Meso-Z5長（9.33h）。這是因為與Meso-Z5相比，ProSeed-Z5-1具有更大的中孔，具有刻面邊緣且缺陷更少。已經發現，非酸性硅醇缺陷顯著加速了沸石通道系統中的焦炭沉積，導致擴散受阻，從而導致MTP反應快速失活。這是因為焦炭前驅體大量積聚并沉積在缺陷部位，導致嚴重的焦炭形成和孔系統堵塞。ProSeed-Z5-1具有由完整微孔框架刻面的六邊形介孔，幾乎沒有硅烷醇缺陷，從而導致結焦率降低，從而提高催化壽命。此外，在完全失活之前，ProSeed-Z5-1中較大的中孔比Meso-Z5可以容納更多的焦炭，也有利于提高催化壽命。ProSeed-Z5-1的催化壽命比Commercial-Z5長得多，這歸因于ProSeed-Z5-1的酸強度較弱、酸密度較低、中孔更多和粒徑更小。較弱的酸強度和較低的酸密度可以有效地削弱結焦以延長使用壽命。由于樣品ConSeed-Z5和ProSeed-Z5-1具有相似的酸度和粒徑，因此ProSeed-Z5-1的層次結構是解釋其與ConSeed-Z5相比壽命更長的關鍵因素。

總結展望

開發了一種簡單的原沸石晶種方法，用于合成具有刻面形介孔的單晶分級ZSM-沸石。在該策略中，原沸石晶種作為沸石的無定形前體，不僅促進了沸石的結晶，而且有利于形成小的晶內介孔。在隨后的成熟過程中，這些小介孔演變成六角形大介孔，具有完整的微孔骨架，同時伴隨著晶體形狀從不規則形態向六角棱柱的演變。這種具有刻面形中孔的晶體具有較少的缺陷，并在開放位置提供更容易接近的酸性位點，與傳統的介孔催化劑相比，它提供的沸石催化劑在MTP反應中具有更高的水熱穩定性和優異的催化性能。這種原沸石晶種方法是對現有分級沸石合成方法的重要補充，還可用于合成其他具有定制中孔體積、形態和尺寸的沸石催化劑，促進其在重要工業催化過程中的實際應用。

全文鏈接：

https://doi.org/10.1002/anie.202205716

審核編輯 ：李倩