01

什么是“冷”原子？

大家都知道，我們?nèi)粘Ｉ钪杏龅降奈镔|(zhì)通常是由很多很小的原子或分子組成的。比如氧氣就是由氧氣分子組成的。這些物質(zhì)表面上看可能沒有整體移動(dòng)，但是其內(nèi)部組成的微粒在永不停息地做著“熱運(yùn)動(dòng)”。這種熱運(yùn)動(dòng)速率和其溫度成正相關(guān)，溫度越高，熱運(yùn)動(dòng)速度就越快。舉個(gè)例子，在我們?nèi)梭w覺得很冷的0°C情況下，空氣中的氧氣分子（或者鈉蒸汽里的鈉原子）實(shí)際上在以～500m/s的運(yùn)動(dòng)速率做隨機(jī)的熱運(yùn)動(dòng)。這些氣體分子看似沒有運(yùn)動(dòng)，可實(shí)際上它們的速度甚至比我們的客運(yùn)飛機(jī)還要快！

圖1. 空氣中分子的熱運(yùn)動(dòng)。每個(gè)分子朝著不同方向運(yùn)動(dòng)。

因此，如果想從微觀層面上精確操縱一個(gè)原子，我們必須想辦法把原子的速度降下來，也就是把原子團(tuán)的溫度“冷”下來。通常我們所說的冷原子，是指溫度小于mK量級(jí)的原子，這時(shí)候原子的熱運(yùn)動(dòng)速度接近或小于1m/s。當(dāng)今的冷原子技術(shù)，甚至可以把原子冷到小于1μK的溫度，這時(shí)我們可以像用鑷子一樣夾住單個(gè)的原子并對(duì)它進(jìn)行精準(zhǔn)的量子控制。這種方法可以用來做“量子計(jì)算”。不僅如此，冷原子體系也可以做精密測(cè)量，目前人們已經(jīng)可以用冷原子“鐘”把時(shí)間精度測(cè)得非常準(zhǔn)，以至于三千億年只差一秒。廣義相對(duì)論告訴我們，引力場(chǎng)越強(qiáng)，時(shí)間就越慢。用這種技術(shù)，人們甚至可以測(cè)量出地面上一毫米高度內(nèi)的“引力紅移”效應(yīng)。

圖2. 光鑷?yán)锏睦湓?/p>

02

原子內(nèi)部是什么？

原子雖然微小，但其內(nèi)部結(jié)構(gòu)精細(xì)而復(fù)雜。這些結(jié)構(gòu)賦予了原子復(fù)雜的與外部相互作用時(shí)的性質(zhì)。例如拿激光照在原子上時(shí)，特定波長(zhǎng)（即特定顏色）的光可以被原子吸收，而其他波長(zhǎng)的光會(huì)直接“透過”。這是為什么呢？

如果我們?nèi)パ芯吭拥奈⒂^結(jié)構(gòu)的話，會(huì)發(fā)現(xiàn)原子有原子核和電子。電子圍繞原子核運(yùn)動(dòng)，電子的數(shù)量越多，運(yùn)動(dòng)的形式就越復(fù)雜。而量子力學(xué)告訴我們，原子核外面的電子只能在一些特定的“軌道”上運(yùn)動(dòng)。而不同“軌道”對(duì)應(yīng)了不同能量，只有在光子的能量和不同軌道能量差匹配的時(shí)候，原子才會(huì)吸收或釋放光子。這個(gè)過程就叫躍遷。而不同軌道對(duì)應(yīng)的能量，也就是能級(jí)。

圖3. 原子的玻爾模型。圖中不同的n代表不同的電子軌道，每個(gè)電子軌道有不同的能量。

利用這種躍遷特性，人們可以控制原子中的電子在不同的軌道，也就是說可以控制原子的狀態(tài)。并且由于躍遷的存在，人們可以把原子減速甚至冷卻下來。不過正如前面所說，電子越多，原子的狀態(tài)就越復(fù)雜。因此人們最初的研究對(duì)象通常是最外層只有單個(gè)電子的原子，這種原子的結(jié)構(gòu)類似氫原子的結(jié)構(gòu)，因此更簡(jiǎn)單，也更好理解。

03

怎么把原子冷下來？——激光冷卻

激光冷卻，就是利用光子和原子交換動(dòng)量，從而冷卻原子。舉個(gè)例子，如果一個(gè)原子有x方向的速度，這時(shí)候如果它吸收了一個(gè)往-x方向飛行的光子，那它的速度就會(huì)變慢。這就好比是一個(gè)人騎車逆風(fēng)而行，如果他不加油門，車就會(huì)由于風(fēng)帶來的“阻力”停下。

圖4. 原子的激光冷卻。通過磁場(chǎng)與光場(chǎng)的配合，讓原子吸收一個(gè)速度與其相反的光子，隨后往四周隨機(jī)發(fā)射光子。平均下來，相當(dāng)于在速度方向上減速。這個(gè)過程是一個(gè)循環(huán)，也正是因?yàn)檫@個(gè)循環(huán)過程，所以原子才能持續(xù)冷下來。

不過話說回來，并不是所有的原子都能被激光冷下來，想要做激光冷卻，要在原子能級(jí)間找一個(gè)“循環(huán)躍遷”。只有有循環(huán)躍遷，冷卻才能做到持續(xù)不斷地進(jìn)行。經(jīng)過每?次循環(huán)，原子分子的動(dòng)量都損失一點(diǎn)兒，速率慢慢地降低，溫度也就冷了下來。現(xiàn)在被人們冷卻的原子，大部分是簡(jiǎn)單的堿金屬原子（比如Na）或者堿土族原子（比如Sr）。堿金屬原子最外層只有一個(gè)電子，而堿土族最外層的兩個(gè)電子也可以被看成一個(gè)整體處理，因此這兩種原子的能級(jí)都非常簡(jiǎn)單。人們很容易在其中找到“循環(huán)躍遷”。

04

分子可不可以被冷卻？

正如上述所說，我們已經(jīng)可以做到激光冷卻堿金屬原子或者堿土族原子。然而要激光冷卻分子，卻還有比較大的困難要面對(duì)：通常分子的結(jié)構(gòu)要比原子復(fù)雜。在處理原子時(shí)，我們只需要考慮電子能級(jí)，而在分子中我們還需要考慮振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。這些“憑空”多出來的能級(jí)，會(huì)讓我們難以找到合適的“循環(huán)躍遷”。

我們具體來聊聊“循環(huán)躍遷”的問題。分子相對(duì)于原子，能級(jí)更豐富，豐富的能級(jí)固然能帶來更多的應(yīng)用前景，但這個(gè)好處是有代價(jià)的。因?yàn)槟芗?jí)太豐富了，所以分子在激光冷卻中會(huì)隨機(jī)掉到“暗態(tài)”，掉到“暗態(tài)”的分子不再發(fā)光，因此不再是“循環(huán)躍遷”，冷卻無法持續(xù)進(jìn)行下去。好在人們發(fā)現(xiàn)，對(duì)于有“光循環(huán)中心”的分子，循環(huán)躍遷變得可行，我會(huì)在下一小節(jié)介紹。

復(fù)雜的分子能級(jí)，使得激光直接冷卻非常困難，但人們?cè)谘芯坷浞肿拥穆飞喜]有就此放棄。

一方面，人們提出了很多間接冷卻分子的方法，例如有些組提出可以用Feshbach共振去將兩個(gè)冷原子合成一個(gè)冷分子，甚至已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了用三個(gè)原子合成一個(gè)分子；也有些組通過“協(xié)同冷卻”把離子性的單個(gè)分子冷下來。這些間接冷卻分子的方法，給量子模擬和量子化學(xué)的發(fā)展帶來了很深的影響。但目前，間接冷卻分子的方法適用范圍還比較有限，還不能普遍適用于多原子分子。

另一方面，對(duì)更廣泛多原子分子（Polyatomic molecule）的興趣，驅(qū)使物理學(xué)家們繼續(xù)思考分子激光冷卻的可能性。2010年，耶魯大學(xué)的Dave Demille教授（現(xiàn)任芝加哥大學(xué)教授）實(shí)現(xiàn)了SrF的激光冷卻。隨后，科學(xué)家們也開始研究CaF、SrOH、CaH、CaOH、YbF等分子的冷卻。在這個(gè)過程中，人們發(fā)現(xiàn)這些能被激光冷卻的分子，都有類似原子的躍遷屬性。而本文的核心，將以CaF這種分子為例，闡述這種“類似原子的屬性”，并逐漸過渡到更大的分子。

05

多原子分子的激光冷卻—光循環(huán)中心

盡管任意多原子分子的循環(huán)躍遷很難找，但如果多原子分子有光循環(huán)中心（Optical cycling center，簡(jiǎn)稱OCC），事情就會(huì)好辦很多。舉個(gè)例子，CaF分子中的Ca原子外層有兩個(gè)電子，其中一個(gè)電子會(huì)和F形成化學(xué)鍵，剩下的一個(gè)自由電子圍繞整個(gè)分子做運(yùn)動(dòng)。但這時(shí)，由于Ca帶正電，F(xiàn)拿走一個(gè)電子之后帶負(fù)電，會(huì)天然形成一個(gè)電場(chǎng)把自由電子往Ca原子附近推［1，4］。換句話說，這時(shí)候的自由電子主要繞Ca原子轉(zhuǎn)動(dòng)（電子在Ca原子附近的概率非常大）。

圖5. CaF分子的電子分布示意圖。在給F一個(gè)電子之后，Ca帶正電而F帶負(fù)電。這種核電荷分布會(huì)天然將剩下的一個(gè)自由電子往Ca附近吸引。

這樣的電子分布帶來的結(jié)果是，F(xiàn)原子對(duì)電子云幾乎沒有影響，電子的能級(jí)幾乎完全由光循環(huán)中心決定，也就是由Ca決定。這個(gè)效應(yīng)的直接結(jié)果是分子從一個(gè)n=1振動(dòng)態(tài)會(huì)以很大的概率同樣掉到基態(tài)的n=1，這樣可以極大程度實(shí)現(xiàn)光的循環(huán)躍遷而避免“暗態(tài)”。對(duì)于少部分掉到暗態(tài)的光，我們可以用激光把這些態(tài)的原子再激發(fā)到循壞躍遷內(nèi)，這被稱為“再泵浦（repump）”。利用這種方法，CaF分子目前可以被冷卻并裝載進(jìn)光鑷陣列里。

圖6. 電子云分布圖，M是光循環(huán)中心。

既然Ca作為光循環(huán)中心能讓CaF分子被激光冷卻，一個(gè)很自然的延伸是：將氟原子（-F）換成羥基（-OH），也就是組成CaOH分子，還能否實(shí)現(xiàn)激光冷卻。由于CaOH的核結(jié)構(gòu)更復(fù)雜，激發(fā)態(tài)的分子通常有小概率掉到不同的振轉(zhuǎn)態(tài)上，所以一般需要更多的再泵浦光（Repumper）。這種思路在實(shí)驗(yàn)上被證明是可行的，目前哈佛大學(xué)的Doyle組已經(jīng)把CaOH的磁光阱（MOT）做了出來［5］。從CaF分子做到CaOH分子有很多額外的好處，CaOH有更大的電偶極矩可以用來做量子糾纏，而這種三原子分子也有特別適合做精密測(cè)量的l-doubling態(tài)。

圖7. CaOH的電子結(jié)構(gòu)

圖8. 左圖：CaOH分子的能級(jí)圖。CaOH有光循環(huán)中心，分子會(huì)掉落到不同的振動(dòng)態(tài)的幾率會(huì)比較小，在加上一些repump光之后，可以進(jìn)行上千次“循環(huán)躍遷”。右圖：CaOH分子的磁光阱。目前實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)有百μK量級(jí)的冷CaOH分子。

既然這種有“光循環(huán)中心”的多原子分子都可以被冷卻，科學(xué)家們就在想能不能往前再走一步。按照上面說的思路，如果我們能構(gòu)造出“金屬-氧-基團(tuán)（metal-oxide-radical）”的分子（比如“Ca-O-H”分子），并且用金屬作為光循環(huán)中心，就可能可以實(shí)現(xiàn)分子的冷卻［6，7，8］。一個(gè)目前已經(jīng)被實(shí)驗(yàn)上做到的分子是CaOCH3，目前實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)能把這種分子束的橫向溫度冷到1mK。

圖9. “Ca-O-苯環(huán)-345F”的結(jié)構(gòu)和能級(jí)示意圖。

更大膽點(diǎn)，既然官能團(tuán)無關(guān)緊要，現(xiàn)在人們也開始嘗試更大的分子［8］。比如最近有一些很新的關(guān)于“Ca-O-苯環(huán)-345F”的文章［7］。雖然人們對(duì)這種分子究竟能做什么并沒有那么清楚，但是至少?gòu)目茖W(xué)上來說，探索未知總是非常有意義的。（或許未來的某一天，人們可以做到“Ca-O-DNA”分子的冷卻，到那時(shí)，如果能想辦法把氧和DNA之間的化學(xué)鍵解斷，我們就能得到超冷的DNA分子，那會(huì)是一件非常有趣的事……）

本文作者李明達(dá)是中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)大四學(xué)生，即將前往哈佛大學(xué)從事冷分子方向的學(xué)習(xí)和研究。本文是作者對(duì)冷分子的一些認(rèn)識(shí)和體會(huì)，存在的不足希望能得到老師們的指教。

原文標(biāo)題：從冷原子到冷分子｜激光冷卻的極限在哪

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