恒流間歇滴定法GITT是一種常用的測定DLi+的電化學方法。具體公式如式(8)所示:

式(8)中:zi為電子轉移數;Ic為外加恒電流;δ為初始化學計量偏差;L′為擴散距離。GITT是目前測定DLi+所用最主要的方法,操作簡單、數據準確,也是測定DLi+的標準方法。
K.Chudzik等[1]在研究LiMn2O4正極材料中摻雜K、S成分對電化學性能的影響時,用溶膠-凝膠法合成了4種不同摻雜情況的Li1-xKxMn2O4-ySy(x:y=1:1、1:2、1 :3和2:1),通過GITT測得DLi+在10-11~10-9cm2/s數量級,并且隨著S含量的增加而降低。這表明S含量過高會降低材料導電性,從而限制Li+遷移率。
姚停等[2]在研究前驅體形貌對鋰離子電池正極材料LiFePO4的電化學性能的影響時,利用GITT測定了3種樣品制備的LiFePO4的DLi+,結果顯示多孔顆粒狀的樣品的DLi+最高,證明了存在微觀孔隙的前驅體制備的LiFePO4的Li+嵌脫速率更高。呂桃林等[3]為深入研究LiNi0.5Mn1.5O4電極材料,建立了變固相擴散系數(VSSD)模型,對材料的放電過程進行模擬。利用該模型和GITT分別測定LiNi0.5Mn1.5O4放電過程中的DLi+,發現結果基本一致(10-15cm2/s),證明了VSSD模型的可行性。
GITT和EIS一樣,參數需要較高的精確性。另外,在低溫下,隨著溫度的降低,電荷轉移電阻增大、雙層電容充電時間延長,大量的鋰擴散使得相應的Li+擴散通量隨著時間的延長逐漸增大,違反了一般GITT模型擴散問題的邊界條件,導致GITT結果出現偏差。基于此,T. Schied等[4]提出了一個描述恒流脈沖期間電位變化的模型,以改進低溫GITT擴散分析。A. Nickol等[5]在-40~40℃的溫度下,基于NCM523正極材料,研究了有關GITT的理論及實驗分析,提出可以將GITT和EIS互補使用,以提高低溫下測定DLi+的準確性。
原文標題:鋰電池中Li+擴散系數的測定: 恒流間歇滴定法(GITT)
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