眾所周知，電池在循環過程中通常涉及到動態和非平衡過程，實時監控這些過程對于理解和提升電池的電化學性能至關重要。其中，原位X射線衍射（XRD）是研究晶體電極材料循環過程中亞穩態中間相和非平衡相變的一種重要技術。然而，目前使用的原位表征手段都會對電池循環性能產生一定的影響，即犧牲標準電池的完整性，以獲取高質量的衍射數據。

【成果簡介】

鑒于此，瑞典烏普薩拉大學William R. Brant教授（通訊作者）基于同步輻射設備的高能量和通量優勢，提出了一種無損的原位XRD表征裝置，并將其應用到表征以LiNi0.5Mn1.5O4為正極材料構成的軟包電池中，深入研究了電池快速和長循環過程中的正極材料晶體結構變化，同時實現了高質量衍射數據的收集和電化學性能的穩定保持。

研究表明，使用本文提出的原位表征裝置構成的電池表現出與標準軟包電池8C（~6.6 mA cm-2）電流密度下相當的電化學性能，同時能夠實現準確的無損檢測。此外，還考慮了用于其他表征技術的電池設計，包括布拉格相干衍射成像和x射線吸收光譜學以及空間分辨率研究等。因此，該電池為研究電池材料中的非平衡相變和長循環老化效應提供了一種新的替代研究技術。相關研究成果“Design and Operation of an Operando Synchrotron Diffraction Cell Enabling Fast Cycling of Battery Materials”為題發表在Batteries & Supercaps上。

【核心內容】

一、軟包電池設計和原理圖

如圖1所示，設計的軟包電池設計位于支架中，其通過波浪彈簧和玻璃碳窗口提供可控和可重復的堆疊壓力。由于波浪彈簧的壓縮長度固定，因此可通過改變波浪彈簧常數（k）優化施加的堆疊壓力。

圖1.（a）軟包電池結構設計；（b）軟包電池原理設計。

二、軟包電池性能驗證

倍率為1C和8C下的恒電流循環的電壓曲線如圖2所示，顯示出能夠到達的電壓曲線和相似容量。玻璃碳窗口為設備提供了機械性能，同時不與電池電化學反應接觸，從而避免了與電解液之間的一些副反應。

圖2.（a，b）倍率為1C和8C時的電壓曲線。

三、XRD圖譜及其精修數據

通過將Cu集流體移出軟包電池，可以避免對衍射圖案的干擾，從而只在衍射圖案中留下正極材料集流體Al（圖3a）。但對于全電池研究而言是不可能實現的，除非使用自支撐導電電極。同時，對以鋰箔作為負極的LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）軟包半電池進行了同步輻射X射線衍射測試，并對其精修結果進行了分析（圖3b）。

圖3.（a）無活性材料LiNi0.5Mn1.5O4的軟包電池的精修XRD圖譜，用*表示的峰值與聚合物隔膜有關；（b）具有活性材料LiNi0.5Mn1.5O4的軟包電池的精修XRD圖譜，其中用311、511和531表示。

四、不同倍率下電池結構變化

此外，基于不同循環的倍率1C（~0.8 mA cm-2）和8C（~0.8 mA cm-2）監測了LNMO充放電過程中的結構變化（圖4）。即使在相對較高的8C倍率下，其使用間隔時間為5秒的策略收集數據進行監測結構變化。然而，達到比本研究報告的更高的循環倍率，需要依賴于研究材料的形貌和選擇的電化學過程。

圖4.（a，b）LiNi0.5Mn1.5O4在1C和8C的倍率下的XRD圖譜和循環曲線，分別用331、511和531面表示。在1C和8C下，每個模式的采集時間分別為10秒和5秒。

五、循環過程中電池參數和重量分數變化

利用TOPAS V6中的連續修正，研究了在1C循環條件下各個LixNi0.5Mn1.5O4相（富鋰（I期）和貧鋰（II期））的電池參數（a）和重量分數（圖5）。

圖5.在1C的恒電流循環下，LiNi0.5Mn1.5O4中富鋰（I期）和貧鋰（II期）相的電池參數、a和重量分數的演變。

【結論展望】

總而言之，作者提出了一種無損的原位XRD表征裝置，并將其應用到表征以LiNi0.5Mn1.5O4為正極材料構成的軟包電池中。電池設計的無損性質使高倍率的研究成為可能，同時保持與標準軟包電池相當的電化學性能。其先進設計提供了可重復的和容易建模的衍射模式，從而容易獲取高質量的x射線衍射數據。這將有助于研究電池材料中的非平衡態和亞穩態，特別是在高倍率下，有助于理解潛在的機制及其與電池性能之間的聯系。

Olof Gustafsson, Alexander Sch?kel, William R. Brant*，Design and Operation of an Operando Synchrotron Diffraction Cell Enabling Fast Cycling of Battery Materials,2021, DOI:10.1002/batt.202100126

審核編輯 ：李倩