二維材料，是原子以薄片形式結合在一起的，不過一直被限制在強化學鍵系統。今日，由弱非共價鍵連接分子組成的2D材料已經從晶體上實現剝離。

目前許多研究都集中在二維納米材料的制備和表征上，這些二維材料，通常是通過從晶體上剝離超薄原子片來制備的。人們普遍認為，這種方法要求晶體包含通過強共價鍵結合在一起的原子層，而僅層與層之才有弱結合的范德華力。今日，上海交通大學化學化工學院崔勇團隊在Nature上發文指出了，事實情況并非總是如此1。作者證明，當層中的分子僅通過弱的非共價鍵結合在一起時，可以從懸浮在液體中的晶體中獲得具有高縱橫比(長度與厚度之比)的2D納米片。

晶體上剝離納米片

作者選擇超分子配合物supramolecular coordination complexes (SCCs)作為研究的模型體系。在這些配合物中，特殊設計的有機分子作為電子供體(配體)與金屬陽離子形成化學鍵網絡，而金屬陽離子是電子受體。這種配體是星形的，并形成復合物，其中六個金屬陽離子被放置在星形的每個點上(圖1).

圖1|超分子配合物的剝離。將超分子配位化合物(SCC)晶體懸浮在液體中，并對其進行超聲處理。晶體由堆疊薄片組成，每個薄片由與鋅離子結合的星形有機配體分子組裝而成。配體中的離域電子(π云)相互作用，在分子之間形成非共價鍵，將片層固定在一起。在實驗中，單片和雙片從晶體上剝離(剝落)。液相剝離以前曾用于從晶體(如石墨烯)上剝離薄片，其中層中的原子通過共價鍵牢固地結合在一起。相比之下，SCC中的薄片被認為太脆弱，不能在剝落中存活，但今日發現并不脆弱。

配位體不僅橋接和連接金屬陽離子，而且還含有芳香單元(含有苯環或相關環系的基團)，通過非共價鍵將分子連接在一起。制備的晶體，可以看作是片狀堆疊，類似于范德瓦爾斯晶體(如石墨)的層狀結構。但是，與典型范德瓦爾斯晶體不同，這些薄片不是連續的共價鍵網絡。相反，是由離散分子組成。

在范德瓦爾斯晶體中，單層可以被機械剝離(剝離)以產生2D材料。這些材料具有獨特的電學、光學、力學和熱學性質，與大塊晶體截然不同。此外，2D材料的高表面積對于一系列應用是令人感興趣的，例如(光)電子學、傳感、催化以及能量轉換和存儲。

液相剝離技術，最初是為了從石墨上剝離原子層而開發的，隨后擴展到其他范德瓦爾斯晶體。在這項技術中，晶體懸浮在液體中，并提供能量(例如，使用超聲波)以實現剝落。可以選擇不同液體，以防止剝離片材的再聚集。這一成熟工藝，已經應用于數十個范德瓦爾斯晶體，并提供了數量足夠大的納米片，可在不同領域探索其潛在應用。不幸的是，實現剝離所需的高能量，通常也會使片材破裂6。因此，這項研究發現液相剝離可以應用于超分子配合物SCCs是著實令人驚訝的，因為這些復合物比范德瓦爾斯晶體脆弱得多。

通過對分散在有機溶劑中的晶體施加超聲波，從超分子配合物SCC制備2D薄片，這是首次從大塊晶體“自上而下”生產離散分子的液體懸浮薄片。材料表征揭示了，納米片薄至2至3納米，橫向尺寸高達12微米，并且非常結晶，沒有可觀察到的缺陷。作者使用其他表征技術表明，2D材料是由與大塊晶體相同的分子組成。

超分子配合物SCC中的配體，可以以這樣的方式設計，即在復合物中形成手性分子的堆疊7。在化學中，手性是分子的一種幾何性質，它區分互為鏡像的異構體。因此，超分子配合物SCCs可以作為生物活性分子或藥物的手性傳感平臺：與其鏡像異構體相比，具有一定手性的分子，以更高的親和力與超分子配合物SCCs結合，這種現象稱為對映選擇性。這項研究表明，2D材料在手性傳感方面比塊體超分子配合物SCC更好。在剝離時，2D材料的高表面積，將更多且可能不同結合位點暴露于與塊狀晶體中可獲得的手性分子的環境中，導致對映體選擇性識別的三到四倍增強。

液相剝離，可以應用于分子晶體的這一證明，可以很容易地從其他超分子配合物SCC中獲得高縱橫比的納米材料，或者實際上從成千上萬的可用晶體有機化合物中都可以獲得，這將極大地擴展納米材料的調色板。然而，許多懸而未決的問題仍然存在。首先，尚不清楚哪種類型的有機晶體可用于剝離。此外，是什么決定了“剝離性”和所形成的納米結構的形態?

該項研究計算出，超分子配合物SCC中的層內鍵，雖然比范德瓦爾斯晶體中的弱，但大約是層間結合強度的兩倍。這可以解釋為什么超分子配合物SCC優先分裂以產生薄片。此外，乍一看，這與目前理解一致，即通過液相剝離產生的納米材料形態，由面內與面外結合強度比率決定8，9。然而，再看一眼，與導致范德瓦爾斯晶體類似結果的比率存在數量上的不匹配。例如，從石墨剝離的石墨烯片具有與超分子配合物SCC相當(如果不是更低)的縱橫比，但是層內與層間結合強度的比率高得多8，9。這可能意味著其他因素也在控制超分子配合物SCCs的液相剝離中起作用，例如溶劑在層間的滲透。因此，研究超分子配合物SCCs的脫落機制，是至關重要的。

此外，溶劑的選擇，對于其他有機晶體的液相剝離將是重要的：一方面，晶體必須不溶于液體;但另一方面，在溶劑和納米片之間必須有足夠的相互作用以防止再聚集。對于許多系統來說，找到一種能達到正確平衡的溶劑，可能是極其困難的。一種可能的方法是，使用表面活性劑溶液，例如去年用于有機半導體紅熒烯分子晶體的液相剝離的表面活性劑溶液，其產生納米帶和納米棒。最后，對于實際應用，將需要后處理方法，例如，選擇特定尺寸納米片，并將納米片精確地沉積到基底上。這種方法發展，對于所有通過液相剝離產生的納米片仍然是一個挑戰11。

盡管如此，從分子晶體中生產液體懸浮納米材料的簡單方法，對于基礎和應用研究來說都是一個令人興奮的突破。如果增加了可以制造的二維納米材料的范圍，可能有助于理解剝離分子晶體與其塊體對應物，在光學、電學、熱學和力學性能有何不同。

原文標題：二維材料，層層剝落，如何不脆弱?

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審核編輯：湯梓紅