【研究背景】

傳統(tǒng)的可充電電池面臨著倍率性能低，循環(huán)壽命差等諸多挑戰(zhàn)。為此，探索兼具高能量密度和良好循環(huán)穩(wěn)定性的儲(chǔ)能設(shè)備是眾多科研工作者們亟待解決的難題之一。堿金屬混合電容器作為一種新興儲(chǔ)能技術(shù)將二次電池的高能量密度同超級(jí)電容器的高功率密度相結(jié)合，表現(xiàn)出十分巨大的應(yīng)用潛力。

在這其中，鉀離子混合電容器的優(yōu)勢(shì)尤其明顯。鉀元素除了具有接近鋰的氧化還原電勢(shì)以外，其在地殼中的儲(chǔ)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鋰，價(jià)格低廉且綠色環(huán)保。但是鉀離子的半徑較大（1.38 ?）并且反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，因而在充放電過程中往往會(huì)造成電極材料特別是負(fù)極材料不可逆的體積膨脹從而導(dǎo)致容量衰減。

因此，探索具有良好電化學(xué)性能的鉀離子混合電容器負(fù)極材料是目前人們的研究熱點(diǎn)。

【工作介紹】

近日，來自澳大利亞悉尼科技大學(xué)的Wang Guoxiu教授和孫兵博士后研究員與華東師范大學(xué)的袁清紅教授以及新南威爾士大學(xué)的Paul Munroe教授合作，利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備出了一種具有優(yōu)異電化學(xué)性能的多孔碳球材料。

通過進(jìn)一步的磷氧共摻雜處理，所得到的碳球的比容量（在0.1 A g?1電流密度條件下比容量可達(dá)到401 mAh g?1）和循環(huán)壽命（10000圈循環(huán)以后容量保持率為89.8%）均處于非常高的水平。

通過原位拉曼光譜，異位x射線光電子能譜和密度泛函理論計(jì)算可知，經(jīng)過元素?fù)诫s而原位產(chǎn)生的P-C和P-O/P-OH鍵在提高多孔碳球材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的同時(shí)，還能夠促進(jìn)電解液中KFSI鹽的分解并在電極材料表面生成含有更多無機(jī)成分的SEI膜，該文章發(fā)表在國際頂級(jí)期刊Advanced Functional Materials上。

悉尼科技大學(xué)博士生趙碩卿和閆康為本文第一作者。悉尼科技大學(xué)Wang Guoxiu教授和孫兵博士后研究員為共同通訊作者。

【內(nèi)容表述】

以碳酸錳作為前驅(qū)體通過化學(xué)氣相沉積技術(shù)在表面生長出一層厚度僅為5nm的碳，隨后通過酸洗刻蝕去掉模板后得到了具有多孔結(jié)構(gòu)的納米碳球。這種碳球具有高度開放的三維孔道，有利于鉀離子的傳輸，同時(shí)增大了電極和電解液的接觸面積。

而后續(xù)的磷氧共摻雜處理在保持多孔碳球的三維結(jié)構(gòu)的同時(shí)引入了大量的摻雜原子和缺陷活性位點(diǎn)，因而大幅度提升了以表面吸附為主的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

電化學(xué)性能測(cè)試顯示，經(jīng)過磷氧共摻雜處理后的碳球倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性均得到提升。這主要得益于引入的雜質(zhì)原子和氧缺陷活性位點(diǎn)，提高了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，增加了碳層之間的層間距。

原位拉曼光譜測(cè)試結(jié)果表面，經(jīng)過磷氧共摻雜處理所引入的P/O電化學(xué)活性位點(diǎn)在充放電過程中可以吸附部分電極表面的鉀離子，進(jìn)而避免了過多鉀離子嵌入所導(dǎo)致的碳結(jié)構(gòu)的破壞，在起到了緩沖作用的同時(shí)增加了以表面吸附為主的電容型儲(chǔ)鉀反應(yīng)過程。

異位x射線光電子能譜證明P/O摻雜原子能夠促進(jìn)碳酸酯電解液中KFSI鹽的分解并在電極材料表面生成含有更多無機(jī)成分的SEI膜。相較于因碳酸酯溶劑分解所產(chǎn)生的有機(jī)物為主的SEI膜，無機(jī)成分含量較多的SEI膜有利于提高電極與電解液界面的穩(wěn)定性和鉀離子的擴(kuò)散速率。

密度泛函理論計(jì)算結(jié)果表明，引入P/O摻雜原子能夠提高碳材料對(duì)于鉀離子的吸附能，并降低鉀離子的擴(kuò)散勢(shì)壘，有利于電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的提高。

根據(jù)上述特點(diǎn)，磷氧共摻雜多孔碳球進(jìn)一步與商業(yè)用的活性炭組裝成鉀離子混合電容器，所組裝的器件表現(xiàn)出非常高的能量密度（158 Wh kg?1）并且在較大功率密度條件下（1.38 kW kg?1）仍然能保持令人滿意的能量密度（11 Wh kg?1）。

在5 A g-1的電流密度條件下，基于磷氧共摻雜多孔碳球的鉀離子混合電容器在30000圈后仍具有94.5%的容量保持率，并能夠成功點(diǎn)亮LED陣列，顯示出了極大的商業(yè)化應(yīng)用潛力。

本文成功通過化學(xué)氣相沉積法制備出了磷氧共摻雜多孔碳球并應(yīng)用在鉀離子混合電容器負(fù)極上。除了具有較高的比容量外（401 mAh g?1），所制備的磷氧共摻雜多孔碳球在經(jīng)過10000圈循環(huán)后依然具有較高的容量保持率（89.8%）。

原位拉曼光譜，異位x射線光電子能譜和密度泛函理論計(jì)算證明通過磷氧共摻雜而引入的P-C和P-O/P-OH鍵在提高多孔碳球材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的同時(shí)，還能夠促進(jìn)電解液中KFSI鹽的分解并在電極材料表面生成含有更多無機(jī)成分的SEI膜。

最后由磷氧共摻雜多孔碳球和商業(yè)用活性炭所組裝的鉀離子混合電容器兼具較高的能量密度和功率密度，展現(xiàn)出極大的商業(yè)應(yīng)用前景。

Shuoqing Zhao， Kang Yan， Jiayu Liang， Qinghong Yuan， Jinqiang Zhang， Bing Sun*， Paul Munroe and Guoxiu Wang*， Phosphorus and Oxygen Dual-Doped Porous Carbon Spheres with Enhanced Reaction Kinetics as Anode Materials for High-Performance Potassium-Ion Hybrid Capacitors， Advanced Functional Materials， 2021， DOI:10.1002/adfm.202102060https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202102060

通訊作者簡(jiǎn)介：孫兵 博士，2008年加入悉尼科技大學(xué)汪國秀教授課題組，并于2012年獲得博士學(xué)位。目前在悉尼科技大學(xué)清潔能源研究中心從事博士后研究工作，并受到澳大利亞研究委員會(huì)優(yōu)秀青年基金（ARC DECRA）項(xiàng)目資助。

主要研究方向?yàn)?a target="_blank">新能源材料研發(fā)及應(yīng)用，包括鋰離子電池正極材料，鋰空氣電池正極催化劑，金屬鋰/鈉負(fù)極復(fù)合材料設(shè)計(jì)。先后以第一作者和通訊作者身份在Nature Communications， Advanced Materials， Angewandte Chemie International Edition， Nano Letters，Advanced Energy Materials， Advanced Functional Materials 等學(xué)術(shù)期刊發(fā)表多篇論文。

編輯：jq