2020年3月31日消息，近日，麻省理工學院趙選賀教授團隊在Nature Communications上發表的研究論文（3D Printing of Conducting Polymers， https://doi.org/10.1038/s41467-020-15316-7 ），發明了一種基于聚（3，4-乙烯二氧噻吩）：聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT:PSS）的導電聚合物墨水，實現了導電聚合物微結構的高分辨、高通量、快速直接3D打印，成功監測單個神經元活動信號！

所制備的PEDOT:PSS墨水流變性能好，能夠實現高分辨率（超過30 μm）3D打印，操作簡便且重復性良好。打印的PEDOT:PSS干燥狀態下電導率超過155 S cm-1，經溶脹可快速轉變為PEDOT:PSS水凝膠，其楊氏模量約為1.1 MPa，電導率可達28 S cm-1。此外，該墨水也易與其他可3D打印材料（例如絕緣彈性體）集成實現多材料打印，可用于高密度電極、柔性微電子電路等生物電子器件的快速、高通量制造。

可3D打印PEDOT:PSS墨水的合理設計是該技術的關鍵。通常情況下，導電聚合物以其單體或聚合物溶液形式加工使用，流動性強、不能直接用于3D打印。為了賦予導電聚合物3D打印所必需的流變性能，該研究團隊開發出一種簡單的方法將商業化PEDOT:PSS水溶液產品轉化為高性能可3D打印的導電聚合物墨水（圖1）。首先通過氮氣浴快速冷凍、低溫真空干燥的方式，得到PEDOT:PSS泡沫狀納米纖維結構，然后以水-DMSO二元溶劑混合物重新分散、機械研磨，可得到不同濃度的PEDOT:PSS墨水。流變學測試發現，當墨水中PEDOT:PSS固含量較低時（1-4 wt.％）其粘度較低、屈服應力低，易在打印基底材料上擴散；而當PEDOT:PSS固含量太高時（大于8 wt.％），由于PEDOT:PSS納米原纖維的聚集，3D打印時容易造成噴嘴堵塞現象。固含量適中（5-7 wt.％）時PEDOT:PSS墨水流變性能最佳、能夠滿足直接3D打印需要。這種方法制備出的PEDOT:PSS穩定性優異，在室溫下保存1個月流變性能和可打印性沒有明顯變化。

圖1. 可3D打印PEDOT:PSS墨水的設計制備及流變性能

研究團隊利用PEDOT:PSS墨水良好的流變性能，實現了多種導電聚合物微結構的高分辨直接3D打印，如高深寬比結構、懸垂結構等三維結構。該PEDOT:PSS墨水能夠輕易實現200 μm、100 μm、50 μm和30 μm等高精度3D打印，且重復性良好。所打印出的PEDOT:PSS三維結構可以在干燥態和水凝膠態之間相互轉化，且在轉換過程中不會產生微結構的明顯變化。所打印的PEDOT:PSS水凝膠懸垂三維結構顯示出良好的長期穩定性，在PBS中保存6個月后未觀察到微觀特征損壞。

3D打印過程對PEDOT:PSS自身的力學、電學、電化學等性能影響較小。電學測試結果表明3D打印PEDOT:PSS干燥淬火后電導率約為155 S cm-1，溶脹后在水凝膠態下電導率可達28 S cm-1。同時，團隊發現由于打印過程中擠出對PEDOT:PSS納米纖維取向的剪切誘導增強作用，所使用的打印針頭直徑越小，PEDOT:PSS電導率越高。在柔性基底上打印的PEDOT:PSS在干燥狀態下最大應變達到13％（曲率半徑65 μm，厚度為17 μm），其水凝膠最大應變為20％（曲率半徑200 μm，厚度為78 μm）。拉伸和壓縮彎曲（曲率半徑為±1-20 mm）等力學條件對3D打印PEDOT:PSS的電學性能影響較小。經過10，000次重復彎曲后，PEDOT:PSS依然可以保持較高的電導率（干燥狀態下》100 S cm-1，水凝膠》 15 S cm-1）。此外，在Pt電極上打印的PEDOT:PSS具有可逆的氧化還原活性，掃描1000圈后活性降低小于2%，穩定性良好。

PEDOT:PSS的成功3D打印具有重要的現實價值。研究團隊首先以聚對苯二甲酸乙二醇酯（PETE）為基底，連續、快速制造出108多微電子電路（精度100 μm），總印刷時間少于30分鐘，實現了柔性高精度PEDOT:PSS電子電路的程序化、高通量制造（圖2）。所打印出的電路可以輕易點亮LED燈，并且在彎折扭曲等力學作用下保持功能。此外，PEDOT:PSS的3D打印工藝可以輕易與其他經典3D打印材料集成、進行精密器件制造，例如團隊成員利用PEDOT:PSS與PDMS的多材料3D打印進行了商業化高密度神經電極的制造，所制備的高密度電極功能與商業產品相當，但制造成本大幅降低。基于高精度、多材料3D打印技術，團隊成功開發出一種多通道植入式軟神經探針，電極共由9個PEDOT:PSS通道組成，打印精度為30 μm。在1 kHz時阻抗范圍為50 —— 150 kΩ，植入小鼠海馬背側（dHPC，坐標：-1.8 mm AP；1.5 mm ML；-1.0 mm DV）后，可以成功記錄小鼠自由移動期間單個神經元細胞的神經活動信號，包括局部場電勢（LFP；在1 kHz）和動作電勢，連續記錄時間超過兩周（圖2）。

圖2. 3D打印導電聚合物器件

該研究首次成功實現了導電聚合物的高精度3D打印，在導電聚合物傳統加工處理技術之外開發了一種簡單快速、成本低廉的技術手段，為柔性電子、可穿戴/植入設備等器件定制及商業推廣提供了新策略。

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