在世界范圍內(nèi)不斷采取更為嚴格的法規(guī)標準來控制重型載貨車輛排放，同時，在改善燃油經(jīng)濟性的要求下極大降低了排氣溫度，并顯著增加了當前氧化催化轉(zhuǎn)化器(DOC) 中貴金屬(PGM) 的使用。因此，需設(shè)計開發(fā)超低含量的PGM 和復合金屬氧化物(MMO) 協(xié)同作用下的增效貴金屬(SPGM) ，從而高效改善柴油機排放性能。SPGM 中的MMO將NO氧化成NO2，轉(zhuǎn)化的NO2對下游捕集器被動再生功能和選擇性催化轉(zhuǎn)化器(SCR) 功能至關(guān)重要。作為初步研究，闡述了目前DOC 應(yīng)用中MMO的開發(fā)，并提出該應(yīng)用中存在的一些特殊挑戰(zhàn)。該研究中實驗室和連續(xù)反應(yīng)器的數(shù)據(jù)表明，在SPGM DOC 具有耐熱性能，對硫的毒化作用具有較好的耐受力。此外，與原始設(shè)備制造商(OEM)的基準DOC 相比，溫度大于250 ℃ 時，減量PGM 的SPGM DOC 的NO2 產(chǎn)出量增加。研究示出了SPGM DOC 的發(fā)動機臺架試驗結(jié)果、瞬態(tài)試驗結(jié)果和道路試驗結(jié)果，并與OEM DOC 進行了對比。發(fā)動機臺架試驗表明，在PGM 負載量顯著降低的情況下，NO2產(chǎn)出量增多。道路試驗表明，重型DOC和捕集器系統(tǒng)轉(zhuǎn)向SPGM 后，系統(tǒng)特性并無變化或惡化。道路試驗現(xiàn)場數(shù)據(jù)記錄表明，相同的主動再生標定具有相同的放熱曲線，從而等同于柴油機顆粒捕集器(DPF) 再生。在道路重型載貨車輛應(yīng)用中，SPGM DOC CO 和碳氫化合物(HC) 轉(zhuǎn)化充分、優(yōu)先生成NO2。但是SPGM DOC 的開發(fā)仍存在特殊挑戰(zhàn)，正在對基于MMO 的形成和機制進行研究。

現(xiàn)代柴油機技術(shù)進步旨在改善燃油經(jīng)濟性，并極大降低了排氣溫度，這需要提高貴金屬(PGM) 負載量以達到較低的起燃溫度。氧化催化轉(zhuǎn)化器(DOC) 最常用的PGM 策略是基于大負載量的鉑或鈀，或者將兩者結(jié)合，使其具有很高的氧化性能、NO2生成性能和抗硫化性能。NO 被氧化成NO2，對下游捕集器被動再生功能和催化轉(zhuǎn)化器(SCR) 功能至關(guān)重要。大量研究顯示，如果NO2是進入催化器的主要氮氧化物(NOx) 成分，稀燃NOx催化轉(zhuǎn)化器(LNT) 或NOx存儲還原NSR 催化器性能更佳。傳統(tǒng)上，PGM 負載量減小會顯著降低DOC 的性能，尤其是影響NO2的生成。因此，迫切需求1 種能夠減少PGM 材料使用量而且催化特性相同或能夠改善狀況的DOC 系統(tǒng)。

其單一金屬氧化物作為PGM 潛在的部分替代物，具有成本低，以及氧化性能良好的優(yōu)勢。例如，Co3O4、NiO 和MnO2 有益于碳氫化合物(HC) 氧化，而諸如Cu-Cr(Co) 、MnOx-CeO2 和CuMnO4 的復合氧化物則有益于柴油碳煙氧化。此外，諸如La1-xCexCoO3 和La1-xSrxMnO3的鈣鈦礦型氧化物尤其引人關(guān)注，其結(jié)構(gòu)靈活，適用于各種晶體化學替代物，300℃時NO氧化達到86% ，類似或高于鉑/鈀基催化器。

為實現(xiàn)DOC的高性能，關(guān)注了增效貴金屬(SPGM) 催化器中先進復合金屬氧化物(MMO) 與超低鉑/鈀的結(jié)合使用。通過實驗室和連續(xù)反應(yīng)器試驗研究SPGM DOC 中摻雜物對MMO 的影響作用，并評估單位面積硫中毒達到5.2 g后催化器的性能。此外，通過發(fā)動機臺架試驗評估了超低PGM 負載量的SPGM 催化器，并與大負載量和小負載量的原始設(shè)備制造商(OEM) DOC 進行了對比。本研究也闡述了超低PGM 負載量、含2 種標準、經(jīng)時效處理的MMO的SPGM DOC 的瞬態(tài)試驗，并與OEM DOC 進行了對比。為了評估真實條件下的SPGM DOC，在額外城市行駛工況下的區(qū)域性公交汽車上進行了道路試驗。

1試驗與試驗結(jié)果

1.1MMO粉末實驗室試驗

為了解MMO 的氧化特性，通過初濕法將不同成分的MMO 沉積在ZrO2 基載體上，并在800 ℃下煅燒5 h。采用起燃試驗方法評估性能。催化器床層由0.5 g 載體MMO 粉末和0.5 g 網(wǎng)狀堇青石粉末均勻混合而成。起燃試驗采用連續(xù)反應(yīng)器，溫度以40℃/min 的速度從75 ℃上升到400 ℃，并對CO、HC 和NO 的轉(zhuǎn)化率進行測量。試驗氣體供給由100 mg/L的NO、1 500 mg/L 的CO、4% 的H2O、14% 的O2和約430 mg/L 的C3H6構(gòu)成，空速約54 000h-1或108 000h-1。

圖1 示出2 種MMO，即MMO-1 和ZrO2 基載體氧化物MMO-2，在空速54 000 h-1 ( 圖1(a) ) 和108 000h-1下( 圖1(b) ) ，NO 轉(zhuǎn)化的起燃溫度。結(jié)果明確示出了MMO 復合物對空速的敏感性。空速提高，這兩種MMO 的NO最大轉(zhuǎn)化值下降，而MMO-1 對空速的變化敏感性變差。例如，在325 ℃、空速54 000 h-1下，MMO-1 的NO 轉(zhuǎn)化率約為81%，而在空速108 000 h-1下，下降為71%。與MMO-2 復合物相比，MMO-1 的平均NO 氧化性能更高。

圖1 空速54 000 h-1 (a) 和108 000 h-1 (b)

空速對MMO NO 轉(zhuǎn)化的影響作用

圖2 示出了空速54 000 h-1下，NO 氧化DOC 和總碳氫(THC) 氧化DOC 的起燃結(jié)果。該試驗給出了MMO-1 復合物添加摻雜物的影響作用。通過增加少量的第三元素，負載量小于質(zhì)量濃度5%，利用摻雜物策略提高MMO-1 的NO、CO 和THC 的轉(zhuǎn)化效率，如Ce、Fe、Co、Sr、Y、Ti、Ni、Mn 和Zr 此類元素。圖2 分別比較了MMO-1、摻雜Ce 元素的MMO-1 和摻雜Sr 元素的MMO-1 的性能。這兩種摻雜物提高了NO 被氧化成NO2約50 ℃ 的起燃溫度。然而，與摻雜Sr 元素的MMO-1 和未摻雜的MMO-1 相比，摻雜Ce 元素的MMO-1 具有明顯較高的THC 轉(zhuǎn)化率。結(jié)果明確顯示了選擇摻雜物的重要性，及其對DOC、MMO、NO 和HC轉(zhuǎn)化的影響作用。

圖2 MMO-1 添加摻雜物對NO 氧化(a)

和THC 氧化(b) 的影響作用

1.2SPGM DOC連續(xù)反應(yīng)器試驗

SPGM 催化器、含摻雜物的MMO-1/ZrO2 基載體氧化物(100 g/L) 活性涂層和超低PGM 鋁基氧化物載體(100 g/L) 過敷層共同覆蓋到蜂窩載體上。SPGM 催化器中的PGM 負載總量為4.75 g/ft3和15.00 g/ft3，其中鉑與鈀比值分別為18:1 和8.5:1。為評估SPGMDOC 的性能，將PGM 負載量為38 g/ft3，用在209 kW載貨車燃油機中的歐6 基準DOC 作為OEM DOC 參照物。取出所有SPGM 和OEM PGM 催化器的中心部分，直徑為254 mm，長度為76.2 mm，并在連續(xù)反應(yīng)器中對其進行試驗。在空速為54 000 h-1下，DOC 起燃溫度以約20 ℃/min 的速率從100℃上升到400℃。試驗氣體供給由100 mg/L的NO、1 500 mg/L 的CO、4% 的CO2、4% 的H2O、14% 的O2、200 mg/L 的癸烷C1、80 mg/L的甲苯C1、120 mg/L 的丙烯C1、30 mg/L 的甲烷和差額補充N2構(gòu)成。在連續(xù)反應(yīng)器試驗前，將包括SPGM 和OEM PGM 在內(nèi)的所有催化器在750 ℃下熱水時效處理15 h，管式爐內(nèi)水流為5 ml/min。研究初期階段，選擇了典型DOC 規(guī)約( 約650 ℃) 更高的時效處理溫度，以滿足具有高溫穩(wěn)定性的標準MMO 復合物的設(shè)計要求。

圖3 示出了PGM 總負載量為4.75 g/ft3 和15.00g/ft3 的2 種SPGM 催化器和OEM DOC 連續(xù)反應(yīng)器試驗中NO被氧化成NO2的起燃溫度。負載量為15.00g /ft3 的SPGM 催化器具有顯著的NO 轉(zhuǎn)化率，在250 ℃時約為61%。與OEM 基準DOC 相比，這兩種SPGMDOC 具有較高的NO 轉(zhuǎn)化率。

與溫度大于250 ℃ 的OEM DOC 相比，在PGM 負載量減小的情況下，NO2產(chǎn)出增加，原因可能在于SPGM 催化器中MMO 和PGM的增效作用，提高了NO 被氧化成NO2的量。

圖3 750℃熱水時效處理后NO 轉(zhuǎn)化對比

圖4( a) 示出了PGM 總負載量分別為4.75 g/ft3和15.00 g/ft3 的兩種SPGM 催化器和OEM 基準DOC，連續(xù)反應(yīng)器試驗中THC 氧化的起燃溫度。與OEM 催化器相比，這兩種SPGM DOC 具有較低的HC 轉(zhuǎn)化率，起燃溫度提高約30 ℃，顯示HC 轉(zhuǎn)化率對供氣的HC類型非常敏感。與小烷類相比，大烷類SPGM 催化器和OEM 催化器中HC 轉(zhuǎn)化的不一致性較小。圖4 采用案例對比了供氣中癸烷作為HC 時的結(jié)果。結(jié)果顯示在提高SPGM DOC 的HC 氧化性能方面仍存在挑戰(zhàn)。當前正在研究通過改進MMO 成分和選擇合適的摻雜物提高HC 轉(zhuǎn)化率。

圖4 低碳烯烴HC和高碳烯烴HC供給，

SPGM DOC和OEM DOC THC

的轉(zhuǎn)化比較

此外，針對連續(xù)反應(yīng)器的耐硫性，評估了同樣的方案。為研究部件的硫化，將350℃的5.8 mg/L SO2 引入含NO、CO、CO2、混合HC 和O2 的典型廢氣流( 如前面所述) 中，長達12 h。為模擬硫造成的長期時效處理作用，在50 000 h-1空速下，進入催化器的每單位硫中毒為5.2 g。圖5 示出了氣流中增加硫前后，SPGM(4.75 g/ft3) 、SPGM(15.00 g/ft3 ) 和OEM DOC(38.00 g/ft3 ) 三者NO 轉(zhuǎn)化的起燃溫度。硫化后，與OEM DOC相比，負載量為15.00 g/ft3 的SPGM 部件仍具有較高的NO轉(zhuǎn)化性能。硫化后NO轉(zhuǎn)化下降表明了硫與貴金屬位置的聯(lián)合作用，明顯影響了總的催化性能。結(jié)果證實了3 種催化器中大負載量硫的影響作用。硫負載量增大后，性能級別并未發(fā)生變化，負載量為15.00g/ft3SPGM 部件性能超越OEM DOC，兩者都超越了負載量為4.75 g/ft3SPGM。

圖5 硫毒化對NO轉(zhuǎn)化的影響

1.3SPGM DOC發(fā)動機臺架穩(wěn)態(tài)試驗

在排量為5.9 L，功率為138 kW 的康明斯2000ISB發(fā)動機上，通過發(fā)動機測功機評估了活性涂層為MMO-1 復合物、過敷層(7.41 L，直徑304.8 mm，長度101. 6mm，400 cpsi ) 上PGM 負總載量為4.75 g/ft3 的SPGMDOC。發(fā)動機裝配Midwest 公司298 kW 的渦流測功機和帶有Prolucid 發(fā)動機/測功機控制系統(tǒng)軟件的Lab-View 硬件。通過MKS FTIR 多氣體分析儀MG2030 分析發(fā)動機排放和尾氣排放。除SPGM DOC 之外，還測試了OEM DOC，包括PGM 總負載量為36 g/ft3 (7.41L，直徑304.8 mm，長度101.6 mm，400 cpsi ) 的現(xiàn)代( EPA2010) DOC 和PGM 總負載量為38 g/ft3 (6.51 L，直徑285.75 mm，長度101.6 mm) 的歐6 DOC。進行臺架試驗前，所有DOC 在650℃下熱水時效處理30 個小時。試驗始于美國瞬態(tài)13 工況法，13 工況間具有可控的線性轉(zhuǎn)換。

圖6 和圖7 分別針對NO 被氧化成NO2和CO 的轉(zhuǎn)化，對比了SPGM DOC 與2 種OEM DOC 的美國13工況法試驗結(jié)果。EPA2010 36.00 g/ft3 基準DOC 的NO2生成性能優(yōu)于4.75 g/ft3 SPGM DOC。然而，SPGMDOC 的NO 轉(zhuǎn)化性能介于EPA2010 36.00 g/ft3 基準DOC 和歐6 38.00 g/ft3 基準DOC 之間。值得注意的是，歐6 DOC 比SPGM 和EPA2010 DOC 稍小0.9 L。圖7 中CO 試驗的結(jié)果顯示，直到1100 s,4.75 g/ft3SPGM 和EPA2010 36.00 g/ft3 DOC 具有相似的排列，在后面工況(較高溫度) 下，SPGM DOC 性能超越了其他兩種OEM 基準DOC。

圖6 美國13 工況法發(fā)動機

穩(wěn)態(tài)試驗NO2 轉(zhuǎn)化

圖7 美國13 工況法發(fā)動機

穩(wěn)態(tài)試驗NO2轉(zhuǎn)化率

1.4SPGM DOC 瞬態(tài)臺架試驗

在裝有448 kW 交流倒拖測功機的發(fā)動機試驗室進行瞬態(tài)臺架試驗，測試瞬態(tài)排放。試驗采用配有廢氣再循環(huán)(EGR) 的298 kW 康明斯2007ISX 發(fā)動機。采用加州分析儀器公司(CAI) 的4 個氣體排放臺測量氣體排放，通過AVL 公司的415S 煙度計測量碳煙。采用聯(lián)邦測試循環(huán)(FTP) 重型瞬態(tài)循環(huán)評估SPGMDOC，并與OEM 基準DOC 進行對比。FTP 瞬態(tài)試驗基于城市測功機駕駛時間表，包括冷起動和高溫起動試驗。圖8 示出了隨時間變化的歸一化轉(zhuǎn)速和扭矩。

試驗采用了活性涂層為MMO-1 復合物、過敷層(7.41 L，直徑304.8 mm，長度101.6 mm，400 cpsi )PGM 總負載量為4.75 g/ft3 的SPGM DOC。為量化MMO 復合物的影響作用，采用了另一種活性涂層為MMO-2 的SPGM DOC(相同的PGM 層) 。將PGM 總負載量為36.00 g/ft3 (7.41 L，直徑304.8 mm，長度101.6 mm) 的EPA2010 DOC 和PGM 總負載量為38.00 g/ft3 (6.51 L，直徑304.8 mm，長度101.6 mm) 的歐6DOC 作為OEM 基準DOC。臺架試驗前，所有DOC 在水含量10%、650 ℃下進行熱水時效處理30 h，之后進行每單位50 h 10 g 硫化。圖9 示出FTP 循環(huán)臺架瞬態(tài)試驗發(fā)動機冷起動工況。如圖所示，試驗初期，DOC進口溫度約為室溫，高速、高負荷期上升達到325 ℃。

圖8 瞬態(tài)FTP循環(huán)轉(zhuǎn)速和扭矩

圖9 FTP 循環(huán)發(fā)動機冷起動工況

圖10 總結(jié)了前文所述的熱氣時效處理和硫化后，2 種SPGM DOC 和2 種OEM DOC NO2 產(chǎn)出、THC 轉(zhuǎn)化、CO 和顆粒物(PM) 轉(zhuǎn)化的結(jié)果。與SPGM MMO-2DOC 和OEM DOC 相比，SPGM MMO-1 DOC 具有更高的THC 和CO 轉(zhuǎn)化率。與OEM DOC 相比，SPGM DOCCO 轉(zhuǎn)化率稍低，但是與PM 轉(zhuǎn)化率相似。鑒于SPGMDOC 中非常低的PGM 負載量，卓越的冷起動性能可能與活性涂層的MMO 復合物功能相關(guān)。

圖10 FTP 循環(huán)發(fā)動機冷起動結(jié)果總結(jié)

圖11 更為詳細地示出了FTP 循環(huán)冷起動試驗的THC 化合物性能，時間為0 ～200 s，DOC 出口溫度在20～185 ℃范圍之間。與其他DOC 相比，MMO-1 SPGMDOC 具有更高的THC 轉(zhuǎn)化性能。在110 s 左右，EPA2010 DOC 的氧化性能稍佳。MMO-1 和MMO-2 的結(jié)果差異明確顯示出，MMO 復合物的類型對冷起動HC 轉(zhuǎn)化有顯著影響。歐6 DOC 起燃晚于SPGM DOC，延遲約110 s。

圖11 0～200 s 和DOC 出口溫度

在20～185 ℃條件下，

FTP 循環(huán)發(fā)動機冷起動THC的轉(zhuǎn)化率

圖12 示出了MMO-1 SPGM DOC 在整個FTP 冷起動試驗循環(huán)期間NO 被氧化成NO2 的性能，并與歐6DOC 基準進行比較。結(jié)果顯示，F(xiàn)TP 循環(huán)冷起動期間NO2 產(chǎn)出具有瞬態(tài)性。冷起動期間SPGM DOC NO2 產(chǎn)出更多。例如，在44 s、430 s 和905 s，SPGM DOC 的NO2 產(chǎn)出型分別約為48%、40% 和79%; 歐6 DOC 分別約為0%、36%和22%。

圖12 FTP 循環(huán)發(fā)動機冷起動SPGM DOC

和OEM基準DOC NO2的生成

FTP 循環(huán)冷起動試驗后，進行FTP 循環(huán)高溫起動試驗，DOC 進口溫度約160 ℃。圖13 示出了2 種SPGM DOC 和2 種OEM DOC 的NO2 產(chǎn)出、THC 轉(zhuǎn)化、CO 和PM 轉(zhuǎn)化的結(jié)果。就NO2 產(chǎn)出和HC 轉(zhuǎn)化而言，MMO-1 SPGM DOC 與歐6 基準DOC 同樣有效，但前者PM 轉(zhuǎn)化效率更佳。SPGM MMO-2 DOC 與歐6 基準DOC 的性能相似。4.75 g/ft3 SPGM DOC 與38.00 g/ft3PGM 歐6 DOC 相媲美的性能顯示了MMO 添加劑的增效作用。

圖13 FTP 循環(huán)高溫起動結(jié)果總結(jié)

圖14 示出SPGM DOC 和OEM DOC 在FTP 循環(huán)高溫起動試驗期間NO2 的產(chǎn)出。結(jié)果顯示，在FTP 循環(huán)高溫起動期間，EPA2010 DOC 的NO2 產(chǎn)出非常顯著，而與歐6 DOC 相比，MMO-1 SPGM DOC 具有較高的NO2產(chǎn)出。

圖14 FTP 循環(huán)發(fā)動機高溫起動SPGM

DOC和OEM 基準DOC NO2的生成

1.5SPGM DOC 道路試驗

道路試驗在裝有康明斯209 kW 的2009 款發(fā)動機和OEM DPE 的城市公交汽車上進行。車輛裝有數(shù)據(jù)記錄系統(tǒng)，用來監(jiān)控排氣溫度和壓力。使用4.75 g /ft3(7.41 L，直徑304.8 mm，長度101.6 mm，400 cpsi)MMO-1 SPGM DOC。此外，將PGM 總負載量為36.00g/ft3 的EPA 2007 DOC(7.41 L，直徑304.8 mm，長度101.6 mm，400 cpsi) 作為OEM 基準樣品，用于評估SPGM DOC 性能。

圖15 為道路試驗期間，SPGM DOC 的進出口溫度和背壓。發(fā)動機控制單元(ECU) 通過后噴DOC 中燃燒的柴油，大約每隔20 h 激活1 次主動再生功能DPF 溫度升高能夠促使其碳煙燃燒。圖15 明確示出了SPGM DOC 在600 ℃以上的常規(guī)放熱曲線( 紅色曲線) 和穩(wěn)態(tài)背壓( 綠色曲線) 。期間，SPGM 和EPA2007OEM DOC 具有相同的放熱溫度。數(shù)據(jù)記錄期間，背壓保持溫度，表面碳煙累積并未增加。圖16 顯示，從EPA2007 DOC 轉(zhuǎn)向4.75 g/ft3 SPGM DOC 后，系統(tǒng)性能并未改變或惡化。

圖15 道路試驗期間SPGM DOC

的現(xiàn)場數(shù)據(jù)記錄(溫度和背壓)

圖16 EPA 2007 DOC(36.00 g/ft3)和

SPGM DOC(4.75 g/ft3)道路試驗數(shù)據(jù)記錄

圖17 為DPF 主動再生期間，車輛上負載量為4.75 g/ft3 的DOC 的進出口溫度。觀察到兩個階段的再生。第一階段，ECM 標定提高了DOC 溫度，隨后第二階段，柴油噴入DOC 上游，能夠促使DPF 碳煙燃燒。在漸進噴油期間，溫度從325 ℃緩慢增加到500 ℃，耗時3 min。主動再生期間，負載量為4.75 g/ft3SPGMDOC 的放熱性能與OEM DOC 相似。

圖17 道路試驗期間SPGM DOC的

主動再生溫度

2結(jié)論

本文闡述了目前超低負載量PGM DOC 系統(tǒng)中MMO 的開發(fā)。NO 被氧化成NO2及HC 氧化率的顯著提升證實了選擇摻雜物的重要性。PGM 負載量降低，NO2產(chǎn)出量增多表明SPGM 催化器中MMO 和PGM 之間的增效作用。實驗室和連續(xù)反應(yīng)器試驗結(jié)果同樣證實了在不同空速、硫毒化情況下，DOC 的顯著性能。發(fā)動機臺架試驗數(shù)據(jù)顯示，與PGM 負載量幾乎為8 倍的歐6 基準DOC 相比，超低PGM(4.75 g/ft3 ) SPGM DOC具有相似的NO2 生成性能和CO 轉(zhuǎn)化性能，THC 轉(zhuǎn)化性能更高。發(fā)動機穩(wěn)態(tài)或瞬態(tài)試驗結(jié)果并未清晰地反映連續(xù)反應(yīng)器的起燃差異，因此仍在研究中。瞬態(tài)FTP 循環(huán)冷起動和高溫起動試驗顯示，EPA 2010 DOC 生成NO2的性能最佳，而兩種SPGMDOC 與歐6 基準DOC 具有相似的性能。冷起動和高溫起動FTP 試驗循環(huán)中，MMO-1 優(yōu)于MMO-2。道路試驗證實，SPGM DOC 的放熱性能與EPA 2007 DOC 相似，300 h 的運行背壓并無變化。SPGM DOC 中仍存在提高HC 的氧化性能的挑戰(zhàn)。目前，正在研究通過改進MMO 成分和選擇合適的摻雜物來提高HC 轉(zhuǎn)化率。