1引言

目前，第三代紅外探測(cè)器正向著大面陣，雙多色和低成本方向發(fā)展。但隨著紅外焦平面陣列規(guī)模的擴(kuò)大，由于尺寸和成本的限制，傳統(tǒng)的碲鋅鎘( CdZnTe )襯底逐漸成為碲鎘汞( HgCdTe )紅外焦平面探測(cè)器發(fā)展的瓶頸，大尺寸、低成本Si基HgCdTe材料應(yīng)用而生。經(jīng)過(guò)20多年的努力，分子束外延( MBE )生長(zhǎng)Si基HgCdTe材料和器件獲得了巨大的進(jìn)步，尤其在中波和短波波段，美國(guó)Teledyne和Raytheon公司已研制出中波、短波4K x 4K焦平面探測(cè)器，性能與CdZnTe基HgCdTe器件相當(dāng)。然而，在長(zhǎng)波波段，由于大晶格失配造成Si基HgCdTe材料的位錯(cuò)密度高于CdZnTe基HgCdTe材料兩個(gè)量級(jí)以上，成為大規(guī)格長(zhǎng)波碲鎘汞探測(cè)器發(fā)展的瓶頸。

硒鎘汞( HgCdSe )和HgCdTe性能相似，作為一種極具發(fā)展?jié)摿Φ募t外探測(cè)材料已被發(fā)現(xiàn)多年，但是由于早期缺少合適的襯底、錯(cuò)誤的晶向選擇及外延技術(shù)不成熟等原因，結(jié)果不甚理想，研究被擱置。隨著III-V族襯底制備及分子束外延HgCdTe技術(shù)的成熟，美國(guó)陸軍實(shí)驗(yàn)室( ARL )在兩年前重新開(kāi)始HgCdSe材料的研究，隨后Texas州立大學(xué)和Arizona州立大學(xué)也相繼加入其中，并且獲得了性能良好的材料，具有極佳的應(yīng)用前景。

2硒鎘汞材料相比于碲鎘汞的優(yōu)勢(shì)

HgCdSe材料同HgCdTe -樣，禁帶寬度連續(xù)可調(diào)，能夠吸收任何波長(zhǎng)的紅外輻射，此外，其還具有碲鎘汞不具備的其他性能。

HgCdSe可以使用成熟的大面積半導(dǎo)體材料作為襯底。大面積、低成本的晶格匹配的襯底材料是制約HgCdTe發(fā)展的根本原因，而對(duì)HgCdSe材料來(lái)說(shuō)，目前有兩種已經(jīng)可以商用化的III-V族二元半導(dǎo)體材料銻化鎵( GaSb )和砷化銦( InAs )可用作HgCdSe生長(zhǎng)的襯底材料。這兩種襯底材料與HgCdSe幾乎晶格匹配，且材料本身的質(zhì)量很好，位錯(cuò)密度低于CdZnTe襯底。因此有理由相信通過(guò)條件合適的外延可以使生長(zhǎng)出的硒鎘汞材料中的位錯(cuò)密度控制在非常低的水平，甚至優(yōu)于碲鋅鎘基碲鎘汞材料，從而大大改進(jìn)焦平面陣列的性能。此外作為一種成熟的替代襯底，ZnTe/Si的品格和HgCdSe晶格匹配很好。

圖1 禁帶寬度與晶格常數(shù)示意圖

硒-鎘(Cd-Se )的鍵能要遠(yuǎn)高于碲-鎘( Cd-Te )的鍵能，使HgCdSe材料本身更不易產(chǎn)生位錯(cuò)，這是HgCdSe優(yōu)于HgCdTe另一個(gè)優(yōu)勢(shì)。HgCdSe材料生長(zhǎng)溫度低，結(jié)晶質(zhì)量高。研究發(fā)現(xiàn)，HgCdSe的最佳生長(zhǎng)溫度在80℃ -100℃之間，并且HgCdSe的表面形態(tài)與襯底的表面形態(tài)類似，在GaSb襯底上會(huì)形成非常光滑的表面；同時(shí)不管選用何種襯底，可觀察到的缺陷都非常少，材料結(jié)晶質(zhì)量高。此外，研究人員發(fā)現(xiàn)，在GaSb或ZnTe/Si襯底上生長(zhǎng)的HgCdSe材料中沒(méi)有氣孔缺陷，而這種缺陷在HgCdTe材料中相當(dāng)普遍，并會(huì)嚴(yán)重影響紅外焦平面陣列的性能。

因此，HgCdSe材料有望在長(zhǎng)波波段甚至在全波段取代HgCdTe。

3硒鎘汞材料的發(fā)展及最新成果

早在20多年前，就有過(guò)HgCdSe材料研究的相關(guān)報(bào)道，但受襯底制備、材料外延技術(shù)等所限，結(jié)果并不理想。近年來(lái)隨著Type-II的發(fā)展，GaSb單晶生長(zhǎng)和表面制備技術(shù)都得到了長(zhǎng)足進(jìn)步；同時(shí)ZnTe/Si復(fù)合襯底和分子束外延技術(shù)的成熟，美國(guó)陸軍實(shí)驗(yàn)室等研究機(jī)構(gòu)在2009年前后重新開(kāi)始了HgCdSe研究，2011年相關(guān)研究文章陸續(xù)發(fā)表。

3.1襯底研究進(jìn)展

HgCdSe分子束外延使用GaSb、InAs和ZnTe/Si復(fù)合襯底材料，( 211 )晶向由于Hg消耗量少、有利于孿晶抑制和摻雜等獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，是分子束外延生長(zhǎng)Hg - 基材料的擇優(yōu)晶向。

3.1.1 III-V族襯底

對(duì)于GaSb襯底，首先需要解決的問(wèn)題是氧化層的去除。由于通常的Hg-MBE設(shè)備中沒(méi)有Ga和Sb源，GaSb襯底的預(yù)處理需在III-V族腔室中進(jìn)行，處理后再轉(zhuǎn)移到Hg-MBE中進(jìn)行HgCdSe材料外延。方法為在III-V腔室中，先將襯底加熱到約590℃去除氧化層；去除后，襯底溫度降到約500℃生長(zhǎng)一層約0.2微米厚的GaSb。這樣即可獲得一個(gè)適合HgCdSe外延的、清潔、平整的的GaSb表面。為了防止在襯底轉(zhuǎn)移到II-VI腔室過(guò)程中，GaSb表面被再次氧化，在GaSb生長(zhǎng)結(jié)束后，在襯底降到室溫前，在其表面再次生長(zhǎng)一層As。進(jìn)入到II-VI腔室后，通過(guò)對(duì)襯底加熱去除掉表面的As層。過(guò)程中需要注意的是，襯底溫度和加熱時(shí)間需要嚴(yán)格的控制，來(lái)確保As和O被完全去除，同時(shí)GaSb表面的組分比良好。

目前GaSb襯底的表面處理技術(shù)還不理想，不論相對(duì)成熟的GaSb( 100 )還是GaSb ( 211 )襯底的表面都會(huì)存在20nm左右的小坑，主要是在襯底表面磨拋過(guò)程中產(chǎn)生的。雖然X射線雙晶衍射半峰寬一般分別在20和30aresec左右，最好可以達(dá)到18aresec，但表面粗糙度和小坑會(huì)在一定程度上影響外延層的質(zhì)量。

盡管GaSb和HgCdSe晶格失配很小，但是仍然有0.7%。而根據(jù)圖1，如在GaSb上生長(zhǎng)HgCdSe前，先在其上面生長(zhǎng)一層ZnTeo0.99Se0.01緩沖層，可使其二者之間晶格完全匹配。當(dāng)在ZnTe中加入Se進(jìn)而進(jìn)行ZnTeSe生長(zhǎng)時(shí)候，晶體質(zhì)量會(huì)隨著組分產(chǎn)生急劇的變化。從圖2中可以看出Se的組分變化很小，但是材料的半峰隨著品格失配的增大展寬很嚴(yán)重。其中當(dāng)Se組分為1%時(shí)，ZnTeSe和GaSb的衍射峰完全重合，半峰寬為34arcsec；表面缺陷密度降到5 × 105cm-2。

圖2 ZnTeSe不同組分半峰的變化

圖3 ZnTeSe不同晶向表面粗糙度隨襯底溫度的變化

圖3中可以看出襯底溫度對(duì)于ZnTeo0.99Se0.01的表面形貌的影響是非常大的，不論在( 100 )還是( 211 )晶向，高溫下生長(zhǎng)表面更加平整。對(duì)于在GaSb( 211 )襯底上的生長(zhǎng)，在不同的生長(zhǎng)溫度，并沒(méi)有觀察到組分和半峰的任何變化。當(dāng)溫度為335度時(shí)候( 211 )晶向獲得的最低表面粗糙度為1.1nm。RHEED圖顯示在更高的溫度下盡管衍射條紋仍清晰，但會(huì)導(dǎo)致表面粗糙度的變差。隨著Zn/( Te+Se )束流比的增加，從1到1.13，表面粗糙度從1.5nm減小到1.4nm。但是Zn蒸汽壓增加到一定程度，表面形貌又會(huì)變差：當(dāng)束流比增加到1.3時(shí)候，表面粗糙度增大到2.6nm；因此生長(zhǎng)ZnTe0.99Se0.01緩沖層需要略富Zn的條件。

3.1.2 ZnTe/Si復(fù)合襯底

ZnTe/Si作為一種晶格匹配的大面積低成本襯底被認(rèn)為未來(lái)的發(fā)展方向。ZnTe/Si襯底生長(zhǎng)前表面處理相對(duì)簡(jiǎn)單，同Si基CdTe復(fù)合襯底相同，首先采用RCA工藝處理硅襯底，用以降低材料的去氧化層溫度；去氧化層后在降溫過(guò)程中，使用As對(duì)表面進(jìn)行鈍化；最終襯底降至ZnTe的生長(zhǎng)溫度進(jìn)行生長(zhǎng)。

2011年，美國(guó)陸軍實(shí)驗(yàn)室系統(tǒng)的研究了Si基襯底上生長(zhǎng)ZnTe并在此基礎(chǔ)上生長(zhǎng)HgCdSe。在研究中找到了在ZnTe/Si( 211 )襯底上生長(zhǎng)HgCdSe材料的最佳窗口，并獲得了質(zhì)量很好的材料，低缺陷密度，位錯(cuò)密度，極佳的表面形貌。獲得的ZnTe/Si復(fù)合襯底的半峰寬達(dá)到70arcsec，位錯(cuò)密度在105cm-2量級(jí)，缺陷密度在1000cm-2左右。

ZnTe在約300℃左右生長(zhǎng)，開(kāi)始采用MEE的生長(zhǎng)模式；成核過(guò)程結(jié)束后，升溫到420℃在Te保護(hù)下進(jìn)行退火，之后使用ZnTe源進(jìn)行緩沖層的生長(zhǎng)約6μm；生長(zhǎng)速率約為0.6μm每小時(shí)。在生長(zhǎng)過(guò)程中，周期性的進(jìn)行幾次退火，在Te保護(hù)下，460℃下進(jìn)行，用來(lái)提高ZnTe的質(zhì)量。研究重點(diǎn)在成核、生長(zhǎng)溫度和ZnTe生長(zhǎng)過(guò)程的II-VI束流比。

圖4 材料半峰與成核溫度的關(guān)系

圖5 不同成核溫度下的表面形貌

圖6 300℃成核溫度、不同生長(zhǎng)溫度下的半峰和表面形貌

圖4是雙晶衍射半峰寬和成核溫度間的關(guān)系。所有的樣品均在260和360℃之間，使用MEE的生長(zhǎng)過(guò)程，然后使用ZnTe源在300℃生長(zhǎng)緩沖層。從結(jié)果來(lái)看材料的半峰寬對(duì)襯底溫度的變化不敏感即ZnTe的成核溫度窗口很寬。這可能因?yàn)镸EE的過(guò)程是一個(gè)自限制的過(guò)程，對(duì)溫度的容忍度較高。相似的，研究了表面形貌和成核溫度之間的關(guān)系，如圖5所示，300℃下的表面看起來(lái)比其他的溫度要更好。基于成核溫度和晶體質(zhì)量、表面形貌的關(guān)系，可以認(rèn)為：對(duì)于在Si( 211 )襯底上生長(zhǎng)ZnTe材料，300℃左右是最佳的成核溫度。

在研究ZnTe生長(zhǎng)溫度的實(shí)驗(yàn)中，選用的樣品均使用300℃的成核溫度，然后在不同的溫度下進(jìn)行生長(zhǎng)。結(jié)果的晶體質(zhì)量和表面形貌如圖6所示。結(jié)果可以明顯的看出，在280℃到320℃之間有一個(gè)明顯的生長(zhǎng)窗口。在這個(gè)窗口外生長(zhǎng)的ZnTe材料表面粗糙，且半峰寬較大，顯示出其晶體質(zhì)量出現(xiàn)明顯的下降。表面粗糙度在低溫條件下的變大是由于原子在襯底表面的遷移不夠所導(dǎo)致，這會(huì)使材料表面的晶體無(wú)序度增加；而在高溫條件下的變差則是由于粘附系數(shù)的降低，導(dǎo)致表面三維生長(zhǎng)。對(duì)于( 211 )晶向，表面的三維生長(zhǎng)多為( 111 )晶面。因此，在材料的表面通常形成三角形的缺陷。結(jié)果可以明顯看出如果生長(zhǎng)溫度過(guò)高表面的缺陷會(huì)明顯的增加。

對(duì)于異質(zhì)外延II-VI族材料，優(yōu)化的生長(zhǎng)條件通常要有確定的II/VI束流比，因?yàn)閷?duì)于這兩族元素來(lái)說(shuō)，其粘附系數(shù)不同。對(duì)于ZnTe來(lái)說(shuō)，Zn位于周期表第四周期，Te位于第五周期，因此增加了二者熱動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的不平衡，因此表面的形貌對(duì)于二者的束流比更加的敏感。美國(guó)陸軍實(shí)驗(yàn)室研究了在Si( 211 )上生長(zhǎng)ZnTe( 211 )的束流比對(duì)于材料表面形貌和晶體質(zhì)量的影響。所有的ZnTe成核和生長(zhǎng)溫度均為300度，II/VI族元素的束流比分別選擇0.5、1和2三種條件的結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同Zn/Te束流比下的半峰和表面形貌

結(jié)果表明，富Zn生長(zhǎng)條件的結(jié)果明顯比其他的兩個(gè)結(jié)果要差。在最優(yōu)的生長(zhǎng)條件下，富Zn生長(zhǎng)的表面即使裸眼看也是明顯的粗糙，半峰寬達(dá)到其他兩種實(shí)驗(yàn)條件的4倍。EPD的腐蝕結(jié)果顯示富Te條件生長(zhǎng)的材料質(zhì)量明顯好于富Zn條件下的結(jié)果（圖8所示）；同時(shí)在富Zn生長(zhǎng)結(jié)果中發(fā)現(xiàn)許多的結(jié)構(gòu)缺陷，同樣可以歸結(jié)到大量的位錯(cuò)和較大的半峰上面。這也說(shuō)明了位錯(cuò)密度和材料的半峰之間存在著相關(guān)關(guān)系。

圖8 不同An/Te束流比下的EPD對(duì)比

3.2硒鎘汞材料研究進(jìn)展

2011年美國(guó)陸軍實(shí)驗(yàn)室率先對(duì)HgCdSe生長(zhǎng)的研究進(jìn)行了報(bào)道。HgCdSe的生長(zhǎng)使用Hg、Cd、Se作為源材料，在研究生長(zhǎng)條件（如缺陷）的過(guò)程中需要調(diào)整Hg的束流。為了生長(zhǎng)出確定波長(zhǎng)的材料，Cd和Se源的束流在較小的范圍內(nèi)調(diào)整。主要的生長(zhǎng)參數(shù)是襯底溫度，材料的厚度控制在4μm左右。

由于Hg的粘附系數(shù)特別低，在生長(zhǎng)Hg基化合物時(shí)候襯底溫度是十分敏感，因此首先通過(guò)研究合適的生長(zhǎng)溫度確定在特定的束流條件下的生長(zhǎng)數(shù)率。圖9中可以看出HgCdSe生長(zhǎng)速率和襯底溫度的關(guān)系。在襯底溫度不高于130℃時(shí)候，生長(zhǎng)速率穩(wěn)定在1.5 -2.0μm每小時(shí)之間；當(dāng)生長(zhǎng)溫度升到高于130℃以后，生長(zhǎng)速率會(huì)急劇降低。相比同樣的生長(zhǎng)速率HgCdTe的優(yōu)化生長(zhǎng)溫度185℃，HgCdSe的生長(zhǎng)溫度要低得多。由于Se和Te的不同，HgCdTe和HgCdSe的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)完全不同，這很可能是由于Se的飽和蒸汽壓遠(yuǎn)高于Te。

圖9 HgCdSe生長(zhǎng)速率與生長(zhǎng)溫度關(guān)系

其次，美國(guó)陸軍實(shí)驗(yàn)室研究了HgCdSe生長(zhǎng)的表面形貌，這能夠反應(yīng)出晶體質(zhì)量，同時(shí)在器件制備過(guò)程中有著很大的影響，結(jié)果如圖10所示。75℃下生長(zhǎng)的HgCdSe表面十分粗糙，RHEED顯示在此溫度下，盡管生長(zhǎng)的開(kāi)始階段是處于較好的晶體生長(zhǎng)模式，但是隨后開(kāi)始了三維生長(zhǎng)，最終變?yōu)榉蔷L(zhǎng)；在RHEED圖上顯示為由條紋狀變?yōu)辄c(diǎn)狀，最終衍射條紋消失變?yōu)榛璋档亩嗑Лh(huán)。雖然此溫度下HgCdSe的生長(zhǎng)速率和較高溫度下的完全相同，但是很顯然，在這樣低的溫度下不再是晶態(tài)的生長(zhǎng)。

圖10 不同生長(zhǎng)溫度下HgCdSe表面形貌

在更高的80 - 100℃范圍內(nèi)，HgCdSe可能處于最佳的生長(zhǎng)窗口內(nèi)。材料表面的RHEED條紋較長(zhǎng)，而與襯底是GaSb還是ZnTe/Si無(wú)關(guān)，HgCdSe材料表面形貌良好，缺陷較少。X射線雙晶衍射測(cè)試結(jié)果得到材料的半峰寬為GaSb襯底上220arcsec，ZnTe/Si襯底上280arcsec。

當(dāng)生長(zhǎng)溫度接近130℃，材料的半峰寬出現(xiàn)比較大的變化。GaSb襯底和ZnTe/Si襯底的半峰寬分別為180arcsec和250arcsec。然而針狀缺陷在材料的表面開(kāi)始出現(xiàn)。隨著溫度的升高，針狀缺陷的數(shù)量還在增加；而在100℃左右，這種缺陷幾乎沒(méi)有。很顯然，通過(guò)這個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程可以看出，針狀缺陷的形成和襯底的選擇無(wú)關(guān)。由不同的襯底選擇得到相似的結(jié)果可以看出：缺陷的形成只和HgCdSe的生長(zhǎng)過(guò)程相關(guān)；盡管GaSb襯底處理過(guò)程沒(méi)有優(yōu)化，但是如果生長(zhǎng)條件合適，并不是制約HgCdSe生長(zhǎng)的條件。此外，盡管生長(zhǎng)速率相同，但是如果生長(zhǎng)溫度高于100℃，會(huì)對(duì)材料的表面形貌產(chǎn)生致命的影響。當(dāng)溫度上升到高于130℃，表面看起來(lái)極其粗糙，X射線半峰也變大。同時(shí)，盡管RHEED的條紋顯示其仍然是二維生長(zhǎng)，但是圖像特別昏暗。很顯然，此時(shí)的溫度不在優(yōu)化的溫度窗口內(nèi)。

一個(gè)比較令人驚喜的發(fā)現(xiàn)是不論何種襯底上生長(zhǎng)HgCdSe都沒(méi)有發(fā)現(xiàn)經(jīng)典的Void缺陷，甚至在HgCdTe生長(zhǎng)的最優(yōu)條件185℃的高溫下生長(zhǎng)也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)。沒(méi)有Void缺陷的一種可能的解釋可能是由于Se相對(duì)Te大的多的蒸汽壓，盡管生長(zhǎng)溫度較低，但是其表面的遷移速率仍然較快，可以避免表面Se團(tuán)簇的形成，也就沒(méi)有了Void缺陷形成的種子，而這正是在HgCdTe生長(zhǎng)中產(chǎn)生較多Te團(tuán)簇從而產(chǎn)生Void缺陷的原因。通常，對(duì)于HgCdSe來(lái)說(shuō)主要的缺陷是針狀缺陷，不論襯底是GaSb還是ZnTe/Si。除了與生長(zhǎng)溫度相關(guān)，針狀缺陷的形成還與Hg的流量相關(guān)。下圖11中可以看到在相同襯底溫度、Se流量和Cd流量的條件下，2倍Hg流量和普通Hg流量的對(duì)比圖。較高Hg流量的材料表面更加的平滑；這和我們前面觀察到的針狀缺陷隨著溫度升高而增加是一致的。由于Hg粘附系數(shù)隨著溫度變化十分敏感，更高的溫度就是意味著更少的Hg量。同時(shí)需要注意的是，Hg流量的變化并沒(méi)有導(dǎo)致材料組分的變化，意味著過(guò)量的Hg并沒(méi)有進(jìn)入到材料的體內(nèi)。

圖11 Hg流量增加2倍前后HgCdSe表面形貌圖

圖12 生長(zhǎng)1分鐘后和生長(zhǎng)結(jié)束前RHEED圖對(duì)比

Hg基材料的外延由于Hg的粘附系數(shù)對(duì)溫度的變化十分敏感，因此生長(zhǎng)溫度是生長(zhǎng)過(guò)程中最為重要的參數(shù)。生長(zhǎng)過(guò)程中的RHEED圖如圖12所示。圖中分別是生長(zhǎng)1min和2小時(shí)的RHEED圖。可以看出，在GaSb襯底上生長(zhǎng)的HgCdSe在成核過(guò)程中表面非常平整，可見(jiàn)GaSb襯底的表面平整度非常好。HgCdSe材料的質(zhì)量取決于生長(zhǎng)溫度、束流，與襯底使用何種材料無(wú)關(guān)。此外，不論選擇哪種襯底，材料表面的缺陷密度都非常低。通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以看出，HgCdSe是一種可信的紅外材料，可以生長(zhǎng)在晶格幾乎匹配的大面積襯底上。盡管襯底的表面并不重復(fù)，但是最終的結(jié)果相當(dāng)?shù)囊恢拢簝H和材料的生長(zhǎng)溫度相關(guān)。

4展望

雖然HgCdSe的紅外性能與當(dāng)前軍用紅外探測(cè)器廣泛使用的HgCdTe材料的紅外性能相當(dāng)，但是HgCdSe可以利用分子束外延技術(shù)在當(dāng)前成熟商用的大面積晶格匹配GaSb等襯底上生長(zhǎng)，可以獲得位錯(cuò)密度較低的材料，進(jìn)而解決大面陣長(zhǎng)波材料的難題；而且HgCdSe材料生長(zhǎng)溫度低，結(jié)晶質(zhì)量高，無(wú)氣孔缺陷，可以使用成熟的大面積半導(dǎo)體材料作為襯底等優(yōu)點(diǎn)是HgCdTe所不具備的；此外HgCdSe的生長(zhǎng)只取決于生長(zhǎng)溫度和材料流量，對(duì)襯底質(zhì)量要求不高，從而克服了HgCdTe用于第三代紅外探測(cè)器的襯底限制問(wèn)題；這些優(yōu)點(diǎn)對(duì)于促進(jìn)第三代紅外探測(cè)器的發(fā)展具有重要意義。